2 занятие ДО ЛПФ и СФ

Значение ΔН называется энтальпийным фактором, значение ТΔS – энтропийным фактором. Энтальпийный фактор характеризует cтремление системы к минимуму полной энергии; энтропийный фактор характеризует стремление системы к максимуму беспорядка. Рассмотрим изменение свободной энергии Гиббса в зависимости от изменения этих двух факторов

Первый случай. Пусть ΔН < 0 (экзотермический процесс), а ТΔS > 0.

Тогда из формулы ΔG =ΔН – ТΔS видно, что ΔG < 0 и процесс протекает самопроизвольно.

Второй случай. ΔН> 0 (эндотермический процесс), ТΔS < 0 и тогда ΔG > 0. В этом случае самопроизвольный процесс не протекает, но может протекать при затрате энергии из окружающей среды.

Третий случай. ΔН = ТΔS и тогда ΔG = 0. Наступает термодинамическое равновесие в системе.

Четвертый случай. ΔН < 0 и ТΔS < 0, ΔН > 0 и ТΔS > 0. В этом случае значение ΔG зависит от того, какая из величин больше: ΔН или ТΔS.

Если ТΔS >> ΔН, то ΔG < 0; если ТΔS << ΔН, то ΔG < 0.

Расчет ΔG в химических реакциях.

1. Изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции может быть вычислено из стандартных значений ΔG0 продуктов реакции по формуле:

ΔG = Σm ΔG0прод. р-ции. – Σn ΔG0исх.в-ва,

где m и n стехиометрические коэффициенты в химическом уравнении.

Значение свободной энергии Гиббса для простых веществ в стандартном состоянии принимается за ноль.

2. Если известны значения ΔН0 и ΔS0 , то ΔG реакции рассчитывают по формуле:

ΔG0р-ции = ΔН0р-ции – ТΔS0р-ции

Значения ΔН0 реакции и ΔS0 реакции рассчитывают предварительно по формулам:

ΔН0р-ции = ΣmΔН0прод. – ΣnΔН0исх.в-ва. ΔS0р-ции = ΣmΔS0прод. – ΣnΔS0исх.в-ва.

7. Экзэргонические и эндэргонические реакции. Принцип энергетического сопряжения.

Экзэргонические и эндэргонические реакции. Если ΔG< 0, то это экзэргоническая

реакция. Пример такой реакции — гидролиз АТФ:

АТФ + НОН = АДФ + Н3РО4 ΔG0 = –30 кДж. Если ΔG> 0, то это эндэргоническая реакция. Пример такой реакции:

глицин + глицин = глицилглицин ΔG0 = +10 кДж. При ΔG, равном нулю, система находится в равновесии.

Протекание эндэргонических реакций в организме человека и животных возможно лишь тогда, когда они сопряжены с экзэргоническими реакциями. Гидролиз АТФ способствует синтезу углеводов, жиров, белков.

Сопряжение экзэргонических и эндэргонических процессов в организме. В

биологических системах термодинамически невыгодные (эндэргонические) реакции могут протекать лишь за счёт энергии экзэргонических реакций. Такие реакции называют энергетически сопряжёнными. Многие из этих реакций происходят при участии аденозинтрифосфата (АТФ), играющего роль сопрягающего фактора.

Рассмотрим подробнее энергетику сопряжённых реакций на примере фосфорилирования глюкозы.

Реакция фосфорилирования глюкозы свободным фосфатом с образованием глюкозо-6- фосфата является эндэргонической:

Глюкоза + Н3РО4 → Глюкозо-6-фосфат + Н2О (ΔG = +13,8 кДж/моль) (1).

Для протекания такой реакции в сторону образования глюкозо-6-фосфата необходимо её сопряжение с другой реакцией, величина свободной энергии которой больше, чем требуется для фосфорилирования глюкозы:

АТФ → АДФ + Н3РО4 (ΔG = -30,5 кДж/моль) (2).

При сопряжении процессов (1) и (2) в реакции, катализируемой ферментом гексокиназой, фосфорилирование глюкозы легко протекает в физиологических условиях; равновесие реакции сильно сдвинуто вправо, и она практически необратима:

Глюкоза + АТФ → Глюкозо-6-фосфат + АДФ (ΔG = -16,7 кДж/моль).

8. Задачи

Примеры решения задач:

Задача 1. Вычислить стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в бактериях Thiobacillus denitrificans:

6KNO3(тв.) + 5S(тв.) + 2CaCO3(тв.) = 3K2SO4(тв.) + 2CaSO4(тв.) + 2CO2(газ) + 3N2(газ)

по значениям стандартных энтальпий образования веществ:

Определить, к какому типу (экзоили эндотермическому) относится эта реакция.

Решение

Запишем выражение первого следствия из закона Гесса с учетом того, что стандартные энтальпии образования серы и азота равны нулю:

H0р и (3 H0обр. K2SO4 2 H0обр. CaSO4 2 H0обр. CO2)

(6 H0обр. KNO3 2 H0обр. CaCO3)

Подставим значения стандартных энтальпий образования веществ:

H0р и 3 ( 1438) 2 ( 1432) 2 ( 393,5) (6 ( 493) 2 ( 1207)).

Получим:

H0р и 2593 кДж

Так как H0р и 0, то реакция экзотермическая.

Задача 2. Вычислить стандартную энтальпию реакции:

Так как ΔG0р−и 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.