3. Общая характеристика применяемого антиагломератора - стеаратакальция

Стеарат кальция – смесь стеориновой, синтетических жирных кислот и кальциевых солей. Представляет собой гомогенный порошок от белого до светло-желтого цвета. Входит в состав смазочных материалов и поверхностно-активных веществ.

Рисунок 1.5 – химическая формула стеарата кальция

Он также является основным компонентом мыльной пены, твердого вещества белого цвета, который образуется при смешивании мыла с жесткой водой. В отличие от мыла, которое содержит натрий и калий, стеарат кальция практически не растворяется и не пенится.

Стеарат кальция используют как пластификатор, стабилизатор, и поверхностно-активное вещество. Эту соль применяют как эффективный стабилизатор при производстве ПВХ полистирола, полиолефинов, полиамида. Используют при производстве строительных и отделочных материалов на основе цементых смесей и известняка, кабельных и трубных термопластов. Является антиагломерирующей добавкой для синтетических каучуков. Применяется в качестве дополнительного сиккатива при производстве лакокрасочных изделий.

Таблица 1.2 – характеристики кальция стеарата

Свойства	Показатели
CAS – номер	1592-23-0
Молекулярная формула	С36Н70СаО4
Молекулярный вес, г/моль	607,02
Плотность, г/см3	1,08
Температура плавления, ℃	155
Растворимость в воде (КТ), г/л	0,04

Неотъемлемой технологической стадией производства крупнотоннажных синтетических каучуков полимеризацией в растворе является выделение полимера. Для удаления остатков растворителя и непрореагировавшего мономера реакционную смесь по достижении требуемой конверсии и разложении катализатора обрабатывают острым паром на стадии водной дегазации. С целью предотвращения слипания полимерной крошки в дегазаторе и снижения вязкости технологических потоков на стадии дегазации в реакционную смесь вводится антиагломератор в виде разбавленной водной суспензии. Благодаря образованию рыхлого осадка наибольшее распространение в качестве антиагломерирующего средства получили малорастворимые карбоксилаты кальция, в частности, стеарат. Частицы антиагломератора за счет образования структурно-механического барьера на границе раздела водной фазы с полимером предотвращают слипание полимерной крошки и обеспечивают ее транспортировку до стадии сушки. Антиагломерирующая способность водной суспензии стеаратакальция, а в конечном итоге, его расход и остаточное содержание в готовом продукте (при расходе на 1 тонну полимера 7,5 кг стеариновой кислоты и 1,5-2,5 кг хлорида кальция содержание антиагломератора в полимере не должно превышать 1,1% мае.) в значительной степени определяются гранулометрическим составом частиц активного вещества.

В условиях промышленного производства антиагломератор на основе стеарата кальция получают непосредственно в трубопроводе линии циркуляционной воды. Концентрация раствора стеариновой кислоты составляет 4>3-5>3 % мае., средний объемный расход потока — з м3/ч с температурой до 75 °С. Содержание хлорида кальция в водном растворе составляет 2-3% мае., средний объемный расход потока — 1,8 м3/ч с температурой 20-25 °С. Концентрация получаемого водного раствора стеарата кальция составляет не более 5% мае. Низкие скорости движения исходных растворов при смешении в трубопроводе (не более о,1 м/с при суммарном расходе потоков от 1,2 до 8 м3/ч) определяют неэффективное смешение реагентов и приводит к получению достаточно крупнодисперсных частиц (диаметр порядка 100-500 мкм).

В работе [284] изучены закономерности изменения гранулометрического со-става частиц суспензии стеарата кальция при изменении условий проведения реакции взаимодействия водных растворов стеарата калия с хлористым кальцием, в частности, при использовании трубчатых турбулентных аппаратов.

При конденсационном способе получения дисперсных систем значительную роль играют локальные концентрационные пересыщения малорастворимого продукта реакции, являющиеся центрами зародышеобразования твердой фазы. Увеличение концентрации хлористого кальция при фиксированном содержании стеарата калия в водном растворе приводит к снижению размеров частиц (рис. 4.19). Причем значительное изменение диаметра происходит в интервале содержания СаС12 в воде до 2-3 % мае. Кроме того, размеры частиц суспензии снижаются в ряду методов их синтеза: объемныйаппарат —> трубчатый аппарат цилиндрической конструкции —» трубчатый аппарат диффузор-конфузорной конструкции, что коррелирует с увеличением интенсивности турбулентного перемешивания [9].

Рис. Зависимость диаметра частиц суспензии d от концентрации CaCl2: объ-емный аппарат СО, трубчатый турбулентный аппарат цилиндрический (2) и диффузор-конфузорной (з) конструкций; Cкst =5 % мае.

Аналогичное влияние на гранулометрический состав антиагломератора оказывает изменение концентрации водного раствора стеарата калия (рис. 4.20). Однако в этом случае зависимости имеют более сглаженную форму без четко выраженных изломов и диаметр частиц снижается с ростом концентрации исходного реагента. Это, очевидно, связано с повышенной вязкостью раствора стеарата калия, что также является причиной предельного значения по концентрации реагента не более 15 % мае. При фиксированном отношении концентраций исходных реагентов, увеличение содержания твердой фазы в получаемой суспензии стеарата кальция приводит к росту размеров частиц. Во всех случаях частицы с минимальным в условиях эксперимента диаметром получаются при проведении реакции в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции.

Рис. Зависимость диаметра частиц суспензии от концентрации KStCksi (1-3) (Ccacl2 = 2% мае.) и CaSt2 (4-6): объемный аппарат (1,4), трубчатый турбулентный аппарат цилиндрической (2,5) и диффузор-конфузорный (3,6) конструкций

Полученные зависимости объясняются изменением отношения скорости зародышеобразования к скорости роста кристаллов. Увеличение концентрации одного из реагентов, при фиксированном низком значении другого, приводит к росту скорости образования зародышей твердой фазы за счет возникновения в реакционной смеси зон локального пересыщения, являющихся движущей силой процесса образования новой фазы. Снижение концентрации раствора второго реагента обеспечивает низкую скорость процесса роста частиц за счет диффузионных ограничений для движения молекул из объема водной фазы к поверхности кристалла, что в результате определяет уменьшение размеров частиц суспензии. Очевидно, что в условиях промышленного производства синтетических каучуков целесообразно использовать растворы стеарата калия с концентрацией до 5% мае. и концентрированный раствор хлористого кальция. Ввиду того, что растворимость СаС12 в воде составляет порядка 50 % мае. (при 30 °С), то для получения мелкодисперсной суспензии антиагломератора и предотвращения преждевременной кристаллизации хлористого кальция на стенках технологического оборудования целесообразно работать с концентрацией до 40 % мае. Использование малогабаритного трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции за счет формирования в зоне реакции интенсивного микросмешения увеличивает скорость зародышеобразования в большей степени, чем скорость роста кристаллов, что в результате приводит к существенному изменению гранулометрического состава суспензии.

Все дисперсные системы за счет развитой поверхности раздела фаз и нескомпенсированности поверхностной энергии обладают малой агрегационной устойчивостью. Кроме того, в условиях промышленного производства стеарат кальция перед подачей непосредственно в раствор полимера на стадии дегазации проходит ряд технологических узлов (трубопровод, усредни-тельная емкость и т.д.), что сопровождается частичным расслаиванием реакционной смеси и неизбежной агломерацией частиц. По мере выдержки суспензии стеарата кальция происходит укрупнение частиц твердой фазы несмотря на низкую концентрацию полученных дисперсных систем (не более 5% мае.) (рис. 4.21). Для частиц, сформированных в объемном аппарате смешения, увеличение размеров составляет ~30 % в течение 40 мин выдержки в отсутствие перемешивания. Дальнейшего изменения гранулометрического состава стеарата кальция практически не происходит. Ввиду малых первоначальных размеров частиц суспензии, полученных в трубчатых аппаратах цилиндрической и диффузор-конфузорной конструкций, они укрупняются практически в 4 раза в течение 6о мин. Однако конечный размер предварительно полученных в трубчатом аппарате диффузор-конфузорной конструкции и выдержанных в отсутствие перемешивания суспензий остается меньшим среди других методов синтеза. Таким образом, при движении суспензии свежеприготовленного антиагломератора по узлам технологического оборудования до стадии дегазации возможно протекание процесса агломерации частиц твердой фазы. В результате снижения антиагломерирующей способности более грубодисперсной суспензии стеарата кальция это может привести к недопустимому увеличению содержания антиагломератора в готовом продукте. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о необходимости дополнительного дробления частиц антиагломератора на основе стеарата кальция непосредственно перед подачей суспензии на стабилизацию полимерной крошки в дегазаторе.

Рис. Зависимость диаметра частиц суспензии от времени выдержки в отсутствие перемешивания

Гидродинамическое воздействие на предварительно полученную и выдержанную в течении определенного времени суспензию CaSt2 в объемном аппарате с дополнительным турбулизирующим устройством незначительно снижает размер частиц дисперсной фазы (рис. 4.22). Уменьшение диаметра частиц наблюдается при гидродинамическом воздействии в трубчатых аппаратах цилиндрической конструкции. Обработанная таким образом суспензия

имеет размеры активного вещества, сопоставимые с полученными при синтезе insitu (свежеприготовленный без предварительной выдержки) в объемном аппарате с дополнительно установленным турбулизирующим устройством (рис. 4.22, кривая 5). Движение предварительно выдержанной суспензии в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции за счет интенсивных сдвиговых деформаций со стороны сплошной фазы приводит к формированию частиц с размерами, не превышающими полученных в объемном аппарате insitu (рис. 4.22, кривая 3).

Воздействие на суспензию, выдержанную в разных временных интервалах, в различных реакторах приводит к одинаковому снижению размеров частиц. Это проявляется в параллельном смещении графиков зависимости диаметра частиц стеарата кальция от времени выдержки для отличающихся условий синтеза (рис. 4.22, кривые 1-3) относительно зависимости «старения» антиагломератора (рис. 4.22, кривая 4). Это свидетельствует об определяющем влиянии на процесс дробления предварительно полученных и выдержанных частиц суспензии сдвиговых деформаций со стороны сплошной фазы. Причем интенсивность гидродинамического воздействия для рассмотренных реакционных устройств максимальна в случае использования трубчатого аппарата диффузор-конфузорной конструкции.

Зависимость диаметра частиц, полученных в объемном аппарате, от времени выдержки суспензии в отсутствие перемешивания (4): воздействие на предварительно полученные частицы в объемном аппарате (i), трубчатом

турбулентном аппарате цилиндрической (2) и диффузор-конфузорной (3) конструкций, insitu (5)

Соблюдение промышленных параметров процесса при синтезе антиагломератора на основе стеарата кальция в трубчатых турбулентных аппаратах позволяет получать водную суспензию с pH = 10,5-12. Указанный водородный показатель раствора является оптимальным как для стабилизации крошки полимера, так и для выделения непрореагировавшего мономера и растворителя из реакционной смеси на стадии дегазации.

Таким образом, оптимизация концентрации исходных реагентов при получении антиагломератора для синтетических каучуков на основе стеарата кальция позволяет эффективно воздействовать на гранулометрический состав активного вещества. При прочих равных условиях, суспензию с минимальными в условиях эксперимента размерами частиц твердой фазы удается получить при использовании малогабаритного трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции. Варьирование концентрации реагирующих веществ, наряду с совершенствованием типа и конструкции реакционного устройства, определяет возможность достижения максимального значения отношения скорости зародышеобразования к скорости роста кристаллов и, как следствие, получения частиц стеарата кальция с высокой антиагломерирующей способностью. Возможность получения продукта высокого качества, отсутствие механических перемешивающих устройств и подвижных элементов подтверждают преимущество использования трубчатых турбулентных аппаратов диффузор-конфузорной конструкции для получения антиагломератора для синтетических каучуков на основе стеарата кальция.