2.2. Методика синтеза эндикового ангидрида (эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты)
При взаимодействии малеинового ангидрида с циклопентадиеном образуется соединение с метиленовым мостиком в цикле :
Реакция протекает уже при смешении рассчитанных количеств диена в органических растворителях с выделением тепла (17 ― 19 ккал/моль). С более медленно реагирующими веществами ее можно провести при нагревании (например, под давлением или в расплаве). Однако экзотермическая реакция Дильса-Альдера является в тоже время равновесной, поэтому с повышением температуры легко происходит обратное расщепление на компоненты. Большой избыток одного из двух компонентов сдвигает равновесие реакции в сторону образования продукта присоединения.
Схема сборки лабораторной установки получения эндикового ангидрида представлена на рисунке 2.
Рисунок 2 - Схема лабораторной установки получения эндикового ангидрида
1 ― круглодонная колба, 2 ― охлаждающая баня, 3 ― мешалка, 4 ― обратный холодильник.
К суспензии 4,9 г тонкорастертого малеинового ангидрида в 30 мл толуола, в двугорловой колбе с обратным холодильником, охлажденной льдом, в присутствие железных стружек, при перемешивании приливают 3,3 г охлажденной до 5 ― 10 ºC циклопентадиена. При этом наблюдается сильный разогрев. Малеиновый ангидрид переходит в прозрачный раствор и через некоторое время наблюдается осаждение образовавшегося аддукта. Одновременно охлаждая и перемешивая реакционную смесь с включенной мешалкой выдерживают 15 минут. Затем убирают охлаждение, выключают мешалку и выдерживают при комнатной температуре еще 2 часа. По истечение двух часов выпавшие белые кристаллы отделяют, промывая толуолом (2 х 20 мл) и сушат под вакуумом. Получают ~8 г целевого продукта в расчете на малеиновый ангидрид.
Температура плавления выделенного продукта составила 163 ― 164 ºC (справочные данные температуры плавления эндикового ангидрида 164 ºC).
Полученный продукт был идентифицирован по температуре плавления и методом хроматографии, время удерживания 45,95 мин.
2.3. Эвтектические смеси имтгфа с изопреновым аддуктом и эндиковым ангидридом
Один из способов получения жидких ангидридов ― приготовление эвтектических смесей. Для этого был специально синтезирован изопреновый аддукт конденсацией изопрена (99,4 % масс.) с малеиновым ангидридом.
В синтезированный в лабораторных условиях ИМТГФА вводили 6 и 10 % масс. изопренового аддукта при перемешивании при температуре 65 ºС.
В ИМТГФА вводили эндиковый ангидрид в количестве 5 и 10 % масс.
Затем определяли температуру кристаллизации полученных эвтектических смесей. Температуру кристаллизации определяли на приборе Жукова.
2.4. Методика определения изомерного состава в готовом продукте имтгфа
Пробу готового продукта ИМТГФА взвешивают с точностью до 0,0002 г, добавляют 2 ― 3 капли внутреннего стандарта ― тридекана, снова взвешивают, растворяют толуолом в соотношении 1:1, тщательно перемешивают. При устоявшемся режиме, при температуре в термостате колонок не менее 160 ºС, в испаритель хроматографа вводят пробу готового продукта в количестве (3 ― 5) мкдм3 включают программу. Пробу хроиатографируют не менее двух раз.
Порядок выхода компонентов: толуол, тридекан, х-изомер ИМТГФА, цис-транс-ИМТГФА, цис-цис-ИМТГФА.