3.2.3 Металлические индикаторные электроды

Возникновение потенциала металлического электрода обусловлено электронообменными процессами на межфазной границе. Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электродыизготовляют из металлов,которые непосредственно участвуют в электрохимической реакции, выполняя роль восстановленной формы обратимой окислительно-восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Это электроды первого рода, обратимые по катиону. Они представляют собой металлическую пластину или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла (серебро растворе нитрата серебра, медь в растворе сульфата меди). На поверхности таких электродов протекает обратимая реакция:

Мⁿ⁺ + ne M⁰.

Реальный потенциал этого электрода зависит от концентрации катионов металла и описывается уравнением:

E = E⁰ + 0,059/n · lg [Mⁿ⁺],

так как активность твердой фазы равна единице.

Следовательно, по результатам измерения потенциала активного металлического электрода можно судить об активности (концентрации) ионов одноименного металла в растворе.

Такие электроды можно использовать лишь в тех растворах, где они не участвуют в химических реакциях с растворителем или электролитом фона, поэтому для селективного определения ионов металлов их используют реже, чем ион селективные электроды.

Инертные металлические электродыизготовляют из благородныхметаллов (Pt, Au, Ir и др.). Материал таких электродов не принимает участия в электродной реакции, а является лишь посредником в передаче электронов между восстановленной и окисленной формами редокс пары полуреакции, протекающей в растворе.

3.2.4Мембранные индикаторные электроды

Ионоселективные электроды (ИСЭ) – это сенсоры(чувствительныеэлементы, датчики), потенциал которых линейно зависит от логарифма активности определяемого иона в растворе, они позволяют избирательно определять активность одних ионов в присутствии других.

Возникновение потенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод – раствор. Важнейшей составной частью ионоселективного электрода является полупроницаемая мембрана. Это тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода (внутренний раствор) от анализируемого раствора и обладающая способностью пропускать ионы только одного знака заряда (катионы или анионы). Во многих случаях эти мембраны проницаемы преимущественно для ионов только одного сорта в присутствии других ионов того же знака заряда.

3.3 Электроды сравнения в потенциометрии

Измерение потенциала индикаторного электрода проводится относительно электрода сравнения. Классическим электродом сравнения является стандартный водородный электрод. Но сложность конструкции и высокая чувствительность к условиям работы не позволяют его использовать для серийных измерений. Электрод сравнения в потенциометрическом анализе должен быть прост в изготовлении и сохранять практически постоянный и воспроизводимый потенциал при проведении измерений как в стационарных,так и мобильных условиях. Кроме того, он должен соответствовать следующим требованиям:

а) потенциал электрода не должен зависеть от активности определяемого иона;

б) потенциалопределяющая электродная реакция должна быть обратимой;

в) должен мало изменять свой равновесный потенциал при прохождении небольшого тока.

Этим условиям удовлетворяют электроды второго рода. Они состоят из металла, покрытого слоем малорастворимой соли этого же металла, погруженного в раствор соли с одноименным анионом. Постоянство потенциала такого электрода достигается поддержанием в контактирующем внутреннем растворе постоянной концентрации веществ, на которые реагирует электрод. Наибольшее распространение получили хлорсеребряный и каломельный электроды.

Хлорсеребряный электродпредставляет серебряную проволоку,покрытую слоем хлорида серебра и помещенную в насыщенный раствор хлорида калия. На поверхности электрода протекает обратимая реакция:

AgCl + e Аg + Cl^–

Потенциал такого электрода, исходя из уравнения Нернста, рассчитывается по формуле:

E _Ag+/AgCl = E⁰_Ag+/AgCl + 0,059 lg[α_Ag⁺]

Поскольку известна величина произведения растворимости AgCl:

ПР_AgCl = α_Ag+ · α_Cl^- = 1,75·10^-10,

откуда α_Ag⁺=ПР_AgCl/α_Cl^-, то потенциал серебряного электрода будет зави-сеть от активности С1^- - ионов:

E= Е⁰_Ag+/Ag + 0,059 lg α_Ag⁺ = E⁰_Ag+/Ag + 0,059 lgПР_AgCl /α_Cl^- =

• E⁰_Ag+/Ag + 0,059 lgПР_AgCl – 0,059 lg α_Cl^- = E⁰_AgCl/Ag – 0,059 lg α_Cl^-

Как видно по уравнению, потенциал электрода зависит от концентрациихлорид-ионов, которая в насыщенном растворе КС1 является постоянной, что обеспечивает постоянное значение электродного потенциала, которое относительно водородного электрода при 25 ⁰С равно 0,197 В.