термодинамика - презентация

Уравнения Гиббса-Гельмгольца

Уравнения Гиббса-Гельмгольца – это термодинамические соотношения, устанавливающие связь между внутренней энергией (U) и энергией Гельмгольца (F), или между энтальпией (H) и энергией Гиббса (G):

Эти уравнения выражают зависимость F и G от температуры

для индивидуального вещества.

Уравнение (1) следует из определения энергии Гельмгольца (F = U – TS) и выражения для энтропии

S = -(∂F/∂T)V

Уравнение (2) – из определения энергии Гиббса (G = H – TS) и выражения для энтропии S = -(∂G/∂T)p

•Если система переходит из состояния 1 «реагенты» в состояние 2 «продукты», то эти уравнения можно записать для изменений соответствующих

потенциалов в результате протекания химической реакции:

•Эти уравнения также известны под названием «уравнения Гиббса-Гельмгольца» для процессов. Они позволяют получить зависимость ∆F и ∆G от T. Преобразуем уравнение (4) в более явную и удобную форму. Сделаем перегруппировку и разделим обе части на T2

[(∂∆G/∂T)p]/T - ∆G/T2 = - ∆H/T2

[∂(∆G/T)/dT]p = -∆H/T2

•1) ∆H < 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p > 0, значит с увеличением T растёт (∆G/T). Поскольку T всегда > 0, то ∆G > 0, то есть, с увеличением T ∆G увеличивается (∆G становится менее отрицательной величиной – более положительной).

•2) ∆H > 0, [∂(∆G/T)/ ∂T]p < 0, значит с увеличением T снижается (∆G/T). Поскольку T всегда > 0, то ∆G < 0, то есть, с увеличением T ∆G уменьшается (∆G становится менее положительной – более отрицательной величиной).

Химический потенциал. Фундаментальные уравнения для открытых систем.

Понятие о химическом потенциале

До сих пор мы рассматривали случаи, в

которых изменение энергии системы было следствием сообщения или отнятия теплоты или результатом совершения работы. В открытых же системах масса и состав могут изменяться. Ясно, что появление в открытой системе некоторого количества вещества или удаление его из системы должно сказаться на запасе энергии системы. Поэтому энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, энтальпия и внутренняя энергия являются также функцией количества образующих данную систему индивидуальных компонентов.

• Рассмотрим это на примере энергии Гиббса:

G = f(p, T, n1, n2, … nk),

где n1, n2, … nk – это число молей 1, 2, … k-го компонента.

•Поэтому полный дифференциал энергии Гиббса dG будет складываться не только из изменения энергии Гиббса в результате изменения давления и температуры (на dp и dT, соответственно), но и изменения энергии Гиббса в результате изменения числа молей

каждого компонента (1-го на dn1, 2-го на dn2, k- го на dnk).

•dG = (∂G/∂p)T,n1,n2,…nk·dp + (∂G/∂T)p,n1,n2,…nk·dT

+(∂G/∂n1)T,p,n2,…nk·dn1 + (∂G/∂n2)T,p,n1,n3,…nk·dn2 + (∂G/∂nk)T,p,n1,n2,…n(k-1)·dnk,

либо

(индекс j ≠ i – постоянное количество всех dni компонентов,

кроме ni)

Обозначим частную производную энергии Гиббса по

количеству i-го вещества при постоянных давлении, температуре и количествах всех остальных веществ

(∂G/∂ni)T,p,j≠i = μi

и назовем химическим потенциалом i-го компонента в

системе данного состава

•С учётом того, что (∂G/∂p)T = V, (∂G/∂T)p = -S, уравнение

(1) принимает вид

dG = -SdT + Vdp + ∑μidni

• Полные дифференциалы для остальных термодинамических потенциалов имеют следующий вид:

dF = -SdT – pdV + ∑μidni dU = TdS – pdV + ∑μidni dH = TdS + Vdp + ∑μidni

Таким образом, из приведенных выше уравнений следует:

μi = (∂U/∂ni)S,V,nj = (∂H/∂ni)S,p,nj = (∂F/∂ni)T,V,nj = (∂G/∂ni)T,p,nj

Таким образом, химический потенциал можно определить как изменение любого вида энергии, сопровождающее изменение количества вещества в системе.

•Химический потенциал i-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамических потенциалов по количеству этого компонента при постоянных значениях остальных термодинамических переменных, определяющих данный термодинамический потенциал.

•Особенно важным является выражение, связывающее химический потенциал с энергией Гиббса:

μi = (∂G/∂ni)T,p,nj

•Величина μi представляет собой бесконечно малое изменение энергии Гиббса, которое происходит в результате изменения количества молей данного i- го компонента на бесконечно малую величину dni при постоянных давлении, температуре и числах молей всех других компонентов, кроме i-го. Но, поскольку dni бесконечно мало, а числа молей всех

других компонентов, кроме i-го, не меняются, то можно считать, что i-ый компонент добавляется в систему при постоянном составе системы. Часто