термодинамика - презентация

Третий закон термодинамики

•Формулировка:

•При температуре абсолютного нуля (T = 0 K) все идеальные кристаллические вещества имеют одинаковую энтропию, равную нулю.

•Третий закон термодинамики находится в согласии с формулой Больцмана (S = k·lnW), так как для идеального кристалла при абсолютном нуле W = 1, следовательно S = k·lnW = k·ln1 = 0; S = 0.

•Третий закон термодинамики используется для вычисления абсолютных энтропий веществ при любой температуре T.

Абсолютная энтропия. Стандартная энтропия

•Энтропия любого химического соединения при абсолютном нуле температуры является нулевой и может быть принята за начало отсчёта при определении абсолютного значения энтропии вещества при любой температуре.

•Абсолютное значение энтропии вещества в стандартном состоянии (T = 298K, p = 1 атм, n = 1 моль) – стандартная энтропия вещества.

•Рассчитаем изменение энтропии некоторого вещества при нагревании от абсолютного нуля до температуры T при постоянном давлении.

•Для расчёта абсолютной энтропии веществ надо знать зависимость Cp от T для каждой из фаз, а также температуры и энтальпии фазовых переходов.

•Например, абсолютная энтропия газообразного вещества при температуре T складывается из следующих составляющих:

•В термодинамических таблицах приводятся значения абсолютной энтропии при T = 298 К. В этом случае абсолютная энтропия вещества при температуре T равна:

Термодинамические потенциалы

•Функция состояния, по изменению которой можно судить о максимальной полезной работе обратимого процесса и возможности его самопроизвольного протекания, называется термодинамическим потенциалом.

•Посредством термодинамического потенциала и его производных по паре естественных независимых переменных могут быть выражены недостающие параметры и функции состояния системы.

•Термодинамическими потенциалами принято считать 4 термодинамические функции:

•1. U – при условии постоянства V и S (изохорноизоэнтропийный потенциал)

•2. H – при условии постоянства p и S (изобарноизоэнтропийный потенциал)

•3. F – при условии постоянства T и V (изохорноизотермический потенциал)

•4. G – при условии постоянства p и T (изобарноизотермический потенциал)

Метод использования с помощью термодинамических потенциалов базируется на применении в объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов

Объединенное уравнение 1-го и 2-го законов термодинамики

1)Изохорно-изоэнтропийный потенциал (V, S = const)

-δA’max = dU; -A’max = ∆U;

A’max = -∆U

Если A’max > 0, т.е. если система совершает полезную работу, то ∆U < 0. Иными словами, если в системе протекает обратимый переход из состояния 1 в состояние 2 при постоянных объеме и энтропии и при этом система совершает некоторую полезную работу A’max, то внутреняя энергия в

этом процессе уменьшается (U1 > U2), и полезная работа A’max

равна убыли внутренней энергии.

2) Изобарно-изоэнтропийный потенциал (p, S= const)

-δA’max = dU + pdV – TdS (1) -δA’max = dU + pdV = d(U + pV);

A’max = -∆H

Если A’max > 0, т.е. если система совершает полезную работу, то ∆Н < 0. Иными словами, если в системе протекает обратимый переход из состояния 1 в состояние 2 при постоянных

давлении и энтропии и при этом система совершает некоторую полезную работу A’max, то энтальпия в этом процессе уменьшается (Н1 >

Н2), и полезная работа A’max равна убыли энтальпии.

3) Изохорно-изотермический потенциал (V, T=const)

(энергия Гельмгольца)

-δA’max = dU + pdV – TdS (1)

-δA’max = dU – TdS = d(U – TS) = dF;

A’max = -∆F

Если A’max > 0, т.е. если система совершает

полезную работу, то ∆F < 0. Иными словами, если

в системе протекает обратимый переход из состояния 1 в состояние 2 при постоянных объеме и температуре и при этом система

совершает некоторую полезную работу A’max, то энергия Гельмгольца в этом процессе уменьшается (F1 > F2), и полезная работа A’max

равна убыли энергии Гельмгольца.

4) Изобарно-изотермический потенциал (p, T =const) (энергия Гиббса)

-δA’max = dU + pdV – TdS

-δA’max = d(U + pV – TS) = d(H – TS) = -dG;

-A’max = -∆G

Если A’max > 0, т.е. если система совершает

полезную работу, то ∆G < 0. Иными словами, если в системе протекает обратимый переход из состояния 1 в состояние 2 при постоянных

давлении и температуре и при этом система совершает некоторую полезную работу A’max, то энергия Гиббса в этом процессе уменьшается (G1

> G2), и полезная работа A’max равна убыли энергии Гиббса.

В химической термодинамике используются только два термодинамических потенциала из четырех: энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G, главным образом G, так как в подавляющем большинстве случаев реакции протекают при условии р, Т = const.

Изменение энергии Гельмгольца и энергии Гиббса в самопроизвольных процессах

Термодинамические потенциалы можно рассматривать как критерии направленности процесса и равновесия в термодинамических системах: в ходе самопроизвольного процесса в соответствующих условиях (при x, y = const) термодинамические потенциалы уменьшаются (∆Пx,y < 0;

П2 < П1) и достигают минимума при равновесии (∆Пx,y = 0;

П2 = П1).