Количественные характеристики электролиза * выражаются двумя законами Фарадея:

1)Масса вещества, выделяющегося на электроде *, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через электролит *.

2)При электролизе различных химических соединений одинаковые количества электричества выделяют на электродах массы веществ, пропорциональные их электрохимическим эквивалентам.

Эти два закона можно объединить в одном уравнении: где m – масса выделяющегося вещества, г;

n – количество электронов, переносимых в электродном процессе;

F – число Фарадея (F=96485 Кл/моль) I – сила тока, А;

t – время, с;

M – молярная масса выделяющегося вещества, г/моль.

должно быть выражено в ампер-часах. В этом случае F=26,8 А·ч/моль.

Вследствие параллельных побочных процессов масса вещества, получаемого при электролизе, оказывается часто меньше той, которая соответствует количеству

если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, остающиеся в металле, заряжают его поверхность отрицательно. В итоге установится равновесие между катионами и поверхностью металла:

Ме0 – n ē + m H2O Меn+ m H2O, (1)

где n — число отдаваемых электронов. На границе «металл – жидкость» возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Каждый металл обладает при равновесии определенным электродным потенциалом.

При погружении металлов в раствор их солей знак заряда металлической пластинки зависит от природы металла. Если металл является активным (например, Zn в растворе ZnSO4), то

равновесие обратимой реакции смещено в прямом направлении, т.е. в сторону окисления. Возникающий электродный потенциал имеет знак «минус». Для малоактивного металла (например, Cu в растворе CuSO4) равновесие реакции смещено в обратном

направлении, т.е. в сторону восстановления. Возникающий потенциал имеет знак «плюс».

Гальванический элемент

•Химические реакции, при протекании которых возникает электрический ток. Такие процессы возможны при работе химических источников тока – гальванических элементов. И при электрохимической коррозии металлов

если удалять из металла избыточные электроны, то равновесие (1) будет смещено вправо. Такие условия создаются в гальванических элементах. Гальванический элемент(ГЭ) - это прибор,

в котором химическая энергия окислительно- восстановительной реакции превращается в электрическую. Возьмем два сосуда. В один из них, содержащий раствор ZnSO4, опустим цинковый

электрод, в другой, содержащий раствор CuSO4, -

медный электрод. Состояние равновесия для обоих электродов выражается уравнениями:

Zn =Zn2+ + 2 ē; Cu= Cu2+ + 2 ē.

Способность отдавать ионы в раствор у Zn больше, чем у Cu, поэтому концентрация электронов на цинковом электроде больше. Если соединить электроды внешним проводником, а растворы солей электролитическим мостиком, то электроны с цинка будут переходить на медь. Этот переход нарушит равновесие (2) и (3). Происходящие процессы выражаются уравнениями:

Zn0 – 2 ē → Zn2+ - процесс окисления (протекает на аноде);

Cu2+ + 2 ē → Cu0 - процесс восстановления (протекает на катоде).

Анодом является металл с более низким значением электродного потенциала. Суммарно: Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0.

Электродвижущая сила (ЭДС) ГЭ равна разности электродных потенциалов между катодом и анодом

ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

При контакте твердого тела с раствором электролита происходит ряд процессов, приводящих к заряжению поверхности: 1) адсорбция (достройка кристаллической решетки) ионов на поверхности твердого тела; 2) диссоциация поверхностных групп; 3) переход ионов одного знака из твердого тела в раствор, когда а на поверхности остается фрагмент группы противоположного заряда; 4) поляризация поверхности (для металлов – наличие избытка/недостатка электронов на поверхности). Вблизи заряженной поверхности изменяется концентрации ионов: к поверхности из раствора подтягиваются ионы противоположного знака и отталкиваются ионы одного знака с зарядом поверхности. В результате в системе твердое тело/электролит формируется так называемый двойной электрический слой.

Первые представления о двойном электрическом слое были развиты Гельмгольцем, который считал, что и в электролите формируется тонкий слой ионов, заряд которых противоположен заряду поверхности твердого тела и полностью компенсирует его. Эти два слоя формируют конденсатор, с атомарным расстоянием между обкладками. Важно: Гуи и Чепмен показали, что тепловое движение ионов «размывает» слой ионов, формирующийся в электролите, и он простирается достаточно далеко вглубь электролита. Теория Гуи-Чепмена будет рассмотрена ниже. Типы ионов – потенциалопределяющие и индифферентные ионы. Потенциалопределяющими называют ионы, введение которых в электролит приводит к изменению заряда и потенциала поверхности. Индифферентными называют ионы (электролиты), не изменяющие потенциал поверхности. Примером потенциалопределяющих ионов могут служить, например ионы серебра Ag или йода I по отношению к поверхности кристалла Ag I . Эти ионы способны встраиваться в поверхность кристалла. В результате в растворе KI поверхность кристалла заряжается отрицательно за счет адсорбции (достраивания кристаллической решётки) ионов I , а в растворе AgNO3 - положительно за счет адсорбции ионов Ag .

Термодинамика гальванического элемента

Между электродами в гальваническом элементе существуют разность потенциалов. Разность потенциалов между электродами называется электродвижущей силой гальванического элемента (ЭДС)

ɛ = φ катода – φ анода

∆G процесса = - А мах А мах = ɛ q

Q = 2e NA

e NA = F = 96456 Кл/моль

А мах = n F (φ катода – φ анода)