Изучая замерзание и кипение растворов, Рауль установил: повышение температуры кипения ΔТк и

понижение температуры замерзания

Где сm) – моляльная концентрация, моль/кг;

.

Степень диссоциации (ионизации). Сила электролитов.

•Электролиты, которые практически полностью дис– социируют на ионы (ионизируются), называются сильными, а электролиты, которые не полностью ионизируются, – слабыми.

•В растворе слабых электролитов наряду с ионами существуют неионизированные молекулы. Именно не– полной ионизацией С. Аррениус объяснил, почему изо– тонический коэффициент растворов слабых электролитов не равен целому числу.

•Для количественной характеристики полноты диссоциации введено понятие степени диссоциации (ионизации)

Степенью диссоциации (ионизации) электролита называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу его молекул, введенных в

раствор.

Степень диссоциации ан выра–жается в процентах или долях единицы:

αн = Nн/ Nр,

Где N – число молекул электролита, распавшихся на ионы;

Nр– число молекул электролита, введенных в раст–вор

(растворенных).

Так, для С(СНзСООН) = 0,1 моль/л, степень диссоциа–ции αн = 0,013 (или 1,3%).

По степени диссоциации электролиты условно по– дразделяют на сильные (αн > 30%) и слабые (αн < 3%). В

промежутке электролиты считаются средней силы.

сильным электролитам относят почти все соли. Из наиболее важных кислот и оснований к ним при– надлежат Н2SО4 , НСI, НВг, НI, НNО3 , NаОН, КОН,

Ва(ОН)2 . К слабым электролитам принадлежит

большинство органических кислот, а также некоторые неорганические соединения – Н2S, НСN, Н2СО3 , SО3 ,

НС1О, Н2О, Н3ВО3 , Нg2СI2 , Fе(SСN)3 . Экспериментально

ан определяют, измеряя отклонение колгативных свойств растворов электролитов от теоретических висимостей для идеальных растворов. Например, криоско-ческим методом определяют изотонический коэффициент i, затем рассчитывают степень диссоциации Для сильных электролитов степень диссоциации является кажущейся, так к они диссоциируют на ионы практически полностью.

Диссоциация сопровождается выделением или поглощением теплоты. Следовательно, степень диссоциации должна висеть от температуры. Влияние температуры можно оценить по принципу Ле Шателье. Если электролитическая диссоциация протекает с поглощением теплоты, то с повышением температуры ан увеличивается, если с выделением

теплоты, ан уменьшается.

На степень электролитической диссоциации влияет концентрация раствора.

При разбавлении раствора степень диссоциации значильно возрастает. В связи с этим указанная классификация силы электролитов по степени диссоциации αн справедлива только для

растворов с концентрацией порядка 0,1 моль/л. Если рассматривать электролитическую диссоциацию как равновесный обратимый процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье разбавление водой увеличивает число диссоциированных молекул, т. е. степень диссоциации возрастает

а степень диссоциации слабых электролитов влияет и добавление одноименных ионов. Так, введение в равновесную систему несильного электролита увеличивает концентрацию ионов, что в соответствии с принципом Ле -Шателье приводит значительному сдвигу равновесия диссоциации влево, т. е. уменьшению степени диссоциации. Таким образом, добавление к раствору слабого электролита одноименных ионов уменьшает степень его диссоциации.

Многоосновные кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато. Например, молекулы серной кислоты в первую очередь отщепляют один катион водорода:

H2SO4 ═ Н+ + HSO4־.

Отщепление второго иона по уравнению

HSO4־═ Н+ + SO42־

снования, содержащие более одной гидроксильной группы в молекуле, тоже диссоциируют ступенчато. Например:

Ba(OH)2 ═ BaOH+ + OH- ;

BaOH+ = Ba2+ + OH-.

Средние (нормальные) соли всегда диссоциируют на ионы металлов и кислотных остатков:

CaCl2 = Ca2+ + 2Cl- ; Na2SO4 = 2Na+ + SO42-.

Кислые соли, подобно многоосновным кислотам, диссоциируют ступенчато. Например:

NaHCO3 = Na+ + HCO3- ;

HCO3- = H+ + CO3 2-

Основные соли диссоциируют на ионы основных и кислотных остатков. Например:

Fe(OH)Cl2 = FeOH2+ + 2Cl-

Применение законов химического равновесия к процессу электролитической диссоциации

•Диссоциация - процесс обратимый, поэтому к нему можно применять законы

химического равновесия

Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс и может быть количественно охарактеризована константой равновесия (при постоянных условиях не изменяющиеся во времени).

Например, в системе вода– уксусная кислота устанавливается равновесие:

CH3COOH↔H++CH3COO-

Число молекул, распавшихся в единицу времени, равно числу молекул, образовавшихся за счет соединения ионов Н+ и CH3COO-.

Константа равновесия реакции диссоциации – это есть константа диссоциации (Кд). Например, выражение для Кд уксусной кислоты имеет вид:

где [Н +] и [CH3COO-] —равновесные концентрации соответствующих

ионов, моль/л; [СНзСООН] — равновесная концентрация недиссоциированных молекул кислоты, моль/л.

Константы диссоциации, выражаемые уравнениями (1), называют классическими (или концентрационными)

константами и обозначают Кс