Для простоты изложения приращение энтальпии раст–
ворения ΔНраств можно представить как разность энер– гии Екр, затрачиваемой на разрушение кристаллической
решетки растворяемого вещества, и энергии Есол, выде–
ляющейся при сольватации частиц растворенного веще– ства молекулами растворителя. Иначе говоря, измене– ние энтальпии представляет собой алгебраическую сумму изменения энтальпии ΔНкр в результате разруше–
ния кристаллической решетки и изменения энтальпии ΔНсол за счет сольватации частицами растворителя:
ΔНраств = ΔНкр + ΔНсол,
Где ΔНраств – изменение энтальпии при растворении.
Однако растворение благородных газов в органических растворителях нередко сопровождается поглощением теплоты, например гелия и неона в ацетоне, бензоле, этаноле, циклогексане
При растворении твердых веществ с молекулярной кристаллической структурой и жидкостей молекуляр– ные связи не очень прочные, и поэтому обычно ΔНсол >
ΔНкр Это приводит к тому, что растворение, например,
спиртов и сахаров представляет собой экзотермиче–
ский процесс (ΔНраств < 0).
При растворении твердых веществ с ионной решет– кой соотношение энергий Екр и Есол могут быть различ–
ным. Однако в большинстве случаев энергия, выделяемая при сольватации ионов, не компенсирует энергию, затрачиваемую на разрушение кристаллической решетки, следовательно, и процесс растворения является эндотермическим.
Таким образом, термодинамические данные позво– ляют прогнозировать самопроизвольное растворение различных веществ на основе первого и второго начал термодинамики.
Растворы неэлектролитов
•Осмотическое давление
•Осмосом называется преимущественно одностороннее проникновение молекул растворителя (диффузия) через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией в раствор с большей концентрацией.
•Необходимым условием возникновения осмоса яв– ляется наличие растворителя и раствора или двух растворов различной концентрации, разделенных полупроницаемой мембраной.
С точки зрения термодинамики движущей силой осмоса является стремление системы к выравниванию кон– центраций, так как при этом энтропия системы возраста–ет, поскольку система переходит в менее упорядоченное состояние, энергия Гиббса системы соответственно уменьшается, химические потенциалы выравниваются. Поэтому осмос – самопроизвольный процесс.
Иллюстрацией, поясняющей связь механизма осмо–са с изменением давления пара над раствором, может служить простой опыт. Если в закрытый стеклянный со–суд поместить стакан с чистым растворителем и стакан с раствором какого- либо нелетучего вещества (уровни жидкостей в сосудах одинаковы), то через некоторое время уровень жидкости в первом стакане понизится, а уровень раствора во втором стакане повысится. В этом случае происходит переход растворителя из первого стакана во второй стакан, что обусловлено (по закону Рауля) более низким давлением пара рас–творителя над раствором, чем над чистым раствори– телем.
Таким образом, воздушное пространство между рас– творителем и раствором выполняет роль полупрони– цаемой мембраны.
Наполним сосуд с полупроницаемыми стенками вод– ным раствором глюкозы и поместим в другой сосуд с водой так, чтобы уровни жидкостей в этих сосудах совпа–дали. В результате осмоса объем раствора в первом сосуде увеличивается и уровень жидкости в этом сосуде постепенно повышается. При этом созда– ется препятствующее осмосу дополнительное гидро– статическое давление.
Гидростатическое давление столба жидкости при ос– мотическом равновесии определяет осмотическое давление раствора
Осмотическим давлением называется величина, измеряемая минимальным гидравлическим давле– нием, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился.
Законы осмотического давления.
Вант-Гофф предложил эмпирическое уравнение для расчета осмотического давления разбавленных раст–воров неэлектролитов:
π = С(Х)RТ,
Где π – осмотическое давление, кПа; С(Х) – молярная концентрация, моль/л;
R – универсальная газовая постоянная, равная. 8,31 кПа – л/(моль – К); Т – абсолютная температура, К.
Понижение температуры замерзания и повышени е температуры кипения растворов.
Прямым следствием понижения давления пара над раствором является изменение температуры замерзания ΔТз и температуры кипения растворов
ΔТк по сравнению со значениями этих величин
для чистого растворителя. Соотношения между этими величинами также вытекают из второго начала термодинамики.
Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее паров становится равным внешнему давлению (так, при 101,3 кПа температура кипения воды равна 100 °С).
Температурой замерзания (кристаллизации) жидкости является температура, при которой давление пара над жидкостью равно давлению пара над твердой фазой. Если обозначить температуры замерзания и кипения раствора Т3 и Тк , а эти же величины для растворителя Т°3 и Т°к ,
то получим:
ΔТк = Тк – Т°к > 0, ΔТ3 = Т°3 – Т3 > 0.
Эффекты повышения температуры кипения и пониже–ния температуры замерзания растворов качественно могут быть объяснены с помощью принципа Ле Шателье.
Действительно, если в равновесную систему «жидкость – пар» (например, Н2О(ж) – Н2О(г)), ввести растворимое нелетучее вещество, то давление пара
раствори–теля над раствором уменьшится. Чтобы компенсировать понижение давления пара и достигнуть прежнего равновесного состояния, раствор нужно нагреть до более высокой температуры (больше 373°К), так как процесс эндотермический.
Пусть имеется равновесная система «твердая фаза – жидкость», например Н2О(т) > Н2О(ж), при 273°К. Ес–ли растворить в жидкой
фазе некоторое количество не– летучего вещества (нерастворимого в твердой фа–зе), то концентрация молекул воды в жидкой фазе уменьшится. В соответствии с принципом Ле Шателье начнет идти процесс, увеличивающий количество воды в жидкой фазе, – плавление льда. Для установления нового равновесия раствор необходимо охладить, т. е. понизить температуру, так как процесс экзотермический.
По закону Рауля для разбавленных растворов понижение давления пара пропорционально концентрации раствора. Следовательно, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания таких растворов должно возрастать с увеличением их концентрации.