Применение законов химического равновесия к процессу электролитической диссоциации

•Диссоциация – процесс обратимый поэтому к нему можно применять законы химического равновесия

•Диссоциация слабых электролитов подчиняется закону действующих масс и может быть количественно охарактеризована константой равновесия (при постоянных условиях не изменяющиеся во времени).

•Например, в системе вода– уксусная кислота устанавливается равновесие:

•CH3COOH↔H++CH3COO-

Число молекул, распавшихся в единицу времени, равно числу молекул, образовавшихся за счет соединения ионов Н+ и CH3COO-.

Константа равновесия реакции диссоциации – это есть константа диссоциации (Кд). Например, выражение для Кд уксусной кислоты имеет вид:

где [Н +] и [CH3COO-] —равновесные концентрации соответствующих

ионов, моль/л; [СНзСООН] — равновесная концентрация недиссоциированных молекул кислоты, моль/л.

Константы диссоциации, выражаемые уравнениями (1), называют классическими (или концентрационными)

константами и обозначают Кс

Степень диссоциации электролита зависит:

-от концентрации,

-от природы растворителя,

-электролита и температуры.

Константа диссоциации характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше константа диссоциации, тем больше ионов в растворе слабого электролита. Например, в растворе азотистой кислоты HNO2 ионов Н+ больше, чем в растворе

синильной кислоты HCN, поскольку К(HNO2) = 4,6·10— 4, а

К(HCN) = 4,9·10— 10.

Для слабых I-I электролитов (HCN, HNO2, CH3COOH) величина константы диссоциации Кд связана со

степенью диссоциации α и концентрацией электролита c уравнением Оствальда:

Кд = (α2·с)/(1-α)

Для практических расчетов при условии, что α<<1 используется приближенное уравнение:

Кд = α2·с

Произведение растворимости

В насыщенных водных растворах малорастворимых соединений устанавливается равновесие:

PbCl2(кристалл.) ↔Pb2+(насыщ.р-р) + 2 Cl–(насыщ.р-р)

которое описывается константой равновесия, называемой произведением растворимости (ПР). Величина ПР равна:

ПР = [Pb2+] [Cl–]2

Понятие ПР используется только при описании гетерогенных равновесий в насыщенных растворах малорастворимых сильных электролитов и их твердых фаз. Растворимость вещества равна его концентрации в насыщенном растворе. Насыщенный раствор находится в равновесии с кристаллической фазой.

ПР связано с изменением энергии Гиббса процесса уравнением:

ΔGоT = – RT lnПР

которое используется для расчетов ПР по термодинамическим данным.

Чем меньше величина ПР, тем в меньшей степени осуществляется переход вещества в раствор. Так, PbCl2 более растворим, чем

PbI2 (при 25оС ПР(PbCl2) = 1,6·10–5, ПР(PbI2) = 8,2× 10–9), поэтому

количественно осаждать ионы Pb2+ лучше в виде йодида, а не хлорида свинца.

Из определенной опытным путем растворимости соединения можно рассчитать ПР и, наоборот, зная ПР соединения, можно рассчитать его растворимость в воде.

Численное значение произведения растворимости электролита­ нетрудно найти, зная его растворимость. Например, растворимость­ сульфата кальция при 20°С равна 1,5•10-2 моль/л. Это значит, что в насыщенном растворе концентрация каждого из ионов Са2+ и SO2-

4 равна 1,5•10-2 моль/л. Следовательно, произведение­

растворимости этой соли: ПРCaSO4=[Ca2+][SO2-4]=(1,5•10-2)2=2,25•10-4

Ионное произведение воды. Водородный показатель