Каталитический риформинг

Что такое каталитический риформинг?

Кат. риформинг — процесс каталитической переработки бензиновых фракций нефти с целью:

- получения высокооктанового компонента автомобильных бензинов;

- выработки ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов, этилбензола);

- производства водородсодержащего газа (побочный продукт).

Сырье каталитического риформинга

Бензиновые фракции первичной перегонки нефти с пределами выкипания 85–180°C или более узкие фракции 62–105°C — для получения ароматики. Перед риформингом сырьё гидроочищают для удаления серо-, азот- и металлосодержащих примесей (катализаторных ядов).

Какие продукты получают при каталитическом риформинге

- риформат (катализат) — высокооктановый бензин; содержит 50–65% ароматических, 35–40% парафиновых и 5–10% нафтеновых у-в;

- водородсодержащий газ (70–80об.% H₂) — используется в гидроочистке, гидрокрекинге и др.;

- сухой газ (C₁–C₂ или C₁–C₃) и сжиженные газы (C₃–C₄).

Химические реакции процесса

В процессе кат.риформинга протекают 4 химических реакций (Kt - Pt):

1. Дегидрирование нафтенов (циклоалканов) с образованием ароматики.

C₇H₁₄ → C₇H₈ + 3H₂

2. Изомеризация парафинов — превращение линейных алканов в разветвлённые

n‑C₅H₁₂ → i‑C₅H₁₂

3. Дегидроциклизация парафинов (ароматизация) — образование ароматики из линейных алканов

C₇H₁₆ → C₇H₈ + 4H₂

4. Гидрокрекинг — расщепление тяжёлых парафинов на более лёгкие с потреблением водорода.

C₇H₁₆ + H₂ → C₅H₁₂ + C₂H₆

Катализаторы риформинга, механизм их действия

Для КР применяют моно-, би‑ и полиметаллические катализаторы: Pt с добавками Re, Ir, Sn, Ga, Ge, носитель – Al₂O₃

Гидрирующе‑дегидрирующая функция Pt:

- дегидрирование нафтенов до ароматических углеводородов;

- гидрирование непредельных соединений (подавление коксообразования);

- обратимые реакции гидрирования/дегидрирования в промежуточных стадиях.

Основные требования к катализаторам.

1. Высокая активность - эффективное проведение дегидрирования, дегидроциклизации и изомеризации при умеренных температурах (480–520°C).

2. Селективность - максимальный выход ароматики и водорода при минимальном гидрокрекинге

3. Стабильность и долговечность

- устойчивость к дезактивации коксом, сернистыми и азотистыми соединениями;

- сохранение активности между регенерациями (для установок с неподвижным слоем);

- термостабильность при циклических нагрузках (для систем с непрерывной регенерацией).

4. Механическая прочность - сопротивление истиранию и дроблению

5. Устойчивость к ядам - толерантность к остаточным примесям серы, азота, воды и металлов

6. Регенерируемость - возможность восстановления активности

7. Термостойкость - сохранение структуры и активности при температурах до 540°C

8. Экономическая эффективность - приемлемая стоимость при высоком ресурсе работы

Основные факторы процесса

Основные показатели качества сырья для риформинга:

* углеводородный состав; * фракционный состав; * содержание веществ, дезактивирующих Kt.

Предпочтительное сырьё — бензиновые фракции с высоким содержанием нафтенов.

Реакции ароматизации являются высокотемпературными: 470-520°С на Pt-Re и 480-530°С на Pt кат.

Ароматизацию парафинов лучше проводить при повышенных T и объёмной скорости подачи сырья.

В промышленности объёмная скорость подачи сырья обычно составляет 1–2 ч⁻¹.

Повышение давления водорода в риформинге подавляет ароматизацию, но снижает коксообразование:

Рабочее давление ВСГ варьируется в зависимости от типа установки и катализатора:

- реакторы платформинга (Pt катализаторы) — 3,5–4,0 МПа (межрегенерац. пробег — до 1,5–2 лет);

- старые установки с алюмоплатиновым катализатором АП‑64 — 2,5–3,0 МПа;

- современные установки с биметаллическими катализаторами (ЛГ‑35‑8/300Б) — 1,4 МПа;

- установки ЛЧ‑35‑11/600 и ЛЧ‑35‑11/1000 — 1,8–2,0МПа;

- установки с катализаторами серии КР (периодич. действие) — 1,4 – 1,5МПа

Кратность циркуляции ВСГ в промышленности — 900–1500 м³газа/м³сырья.

Промышленные установки процесса каталитического риформинга.

Существуют 2 установки – со стационарным слоем Kt и непрерывной регенерацией Kt

Установки каталит. риф. со стац. слоем Kt работают непрерывно 1 год с регенерацией 20–40 суток.

Основные блоки установок КР:

- гидроочистки сырья (ГС);- очистки ВСГ;- реакторный;- сепарации газа;- стабилизации катализатора.

1. Подача и нагрев: гидроочищенное сырьё смешивают с ВСГ, подогревают (Т1, П1) и подают в 3–4 адиабатических реактора (Р1) с межступенчатым подогревом.

2. Охлаждение и сепарация: выход из последнего реактора охлаждают (Т2, Т3 до 20–40°C) и направляют в сепаратор высокого давления (С1), где отделяют циркулирующий ВСГ от катализата.

3. Обращение с ВСГ: часть ВСГ осушают (Р4) и возвращают компрессором (К); избыток выводят на гидроочистку и другим потребителям.

4. Разделение катализата:

• нестабильный катализат из С1 направляют в сепаратор низкого давления (С2), отделяя лёгкие углеводороды;

• газовую и жидкую фазы из С2 подают во фракционирующий абсорбер (К1) с абсорбентом‑катализатом; низ абсорбера подогревают (П2).

• в К1 (1,4МПа; низ—165°C, верх—40°C) отделяют сухой газ (IV).

5. Стабилизация:

• нестабильный катализат с низа К1 подогревают (Т3) и подают в колонну стабилизации (К2); тепло подают циркуляцией и подогревом части катализата (П2);

• паровую фазу с верха К2 конденсируют (Т4), часть возвращают на орошение, избыток выводят как головную фракцию (V);

• табильный катализат с куба К2 охлаждают (Т5): часть возвращают в К1 как абсорбент, избыток выводят как целевой продукт (III)—стабильный бензин с повышенным ОЧ

В установке используют 4 ступенчатых реактора (Р1), расположенных друг над другом. Шариковый Kt перетекает под действием силы тяжести сверху вниз.

Процесс регенерации катализатора:

1. Из нижнего реактора катализатор через дозатор и шлюзовую систему поступает в питатель‑дозатор, затем под давлением азота — в бункер закоксованного катализатора.

2. В регенераторе (Р2) катализатор проходит 3 зоны:

* верхняя: выжиг кокса (O₂<1%);

* средняя: окислительное хлорирование (O₂ 10–20%, с хлорорганическим соединением);

* нижняя: прокаливание в токе сухого воздуха.

3. Регенерированный катализатор через шлюзы и питатель‑дозатор пневмотранспортом (с ВСГ) подают в бункер‑накопитель над реакторами.

Регенерация автоматизирована, проводится ЭВМ без остановки риформинга.

Гидрогенизационные процессы нефтепереработки

Роль водорода, назначение гидрогенизационных процессов

Гидрогенизационные процессы — это каталитические процессы переработки нефтяных фракций в присутствии водорода (или водородсодержащего газа)

Основная роль водорода:

* удаление серо-, азот-, кислород- и металлосодержащих примесей;

* гидрирование алкенов и аренов (насыщение непредельных соединений);

* предотвращение коксообразования и защита катализаторов.

Гидрогенолиз — кат. расщепление связей C– (S, N, O, металл) под действием H₂ с образованием у-в и неорганики. Идет в присутствии Kt (Ni, Mo, Co, Pt, Pd на носителях — Al₂O₃, SiO₂‑Al₂O₃).

Гидрогенолиз сероорганических соединений.

Цель: удаление серы (обессеривание) для: снижения токсичных выбросов SO₂ при сгорании; защиты катализаторов последующих процессов; соответствия экологическим стандартам (Евро‑5, Евро‑6 и др.).

Основные типы соединений: меркаптаны (RSH); сульфиды (R–S–R′); дисульфиды (R–S–S–R′);

RSH + H₂ → RH + H₂S; RSR' + 2H₂ → RH + R'H + H₂S;

Продукты: углеводороды и H₂S, который удаляется абсорбцией

Условия: температура: 300–400°C; давление H₂: 3–8МПа; объёмная скорость подачи сырья: 1–5ч⁻¹

Гидрогенолиз азоторганических соединений.

Цель: снижение содержания азота для:уменьшения образования смол и отложений; повышения стабильности топлив; защиты катализаторов риформинга и гидрокрекинга.

Основные типы соединений: пиридины, хинолины; пирролы, индолы; алкиламины.

Типичные реакции:

C₅H₅N + 5H₂ → C₅H₁₂ + NH₃; RNH₂ + H₂ → RH + NH₃.

Продукты: углеводороды и аммиак (NH₃), который удаляется водным р-ром к-ты или адсорбцией.

Условия: температура: 350–420°C; давление H₂: 5–15МПа

Гидрогенолиз кислородсодержащих соединений.

Цель: удаление кислорода для: повышения термической стабильности; снижения кислотности и коррозионной активности; улучшения цвета и запаха продуктов.

Основные типы соединений: фенолы; карбоновые кислоты; кетоны, альдегиды; эфиры.

Типичные реакции:

C₆H₅OH + H₂ → C₆H₆ + H₂O; CH₃COOH + 3H₂ → C₂H₆ + 2H₂O.

Продукты: у-в и H₂O, которая отделяется при сепарации\осушке.

Условия: температура: 300–380°C; давление H₂: 3–10МПа.

Гидрогенолиз металлоорганических соединений.

Цель: удаление металлов (Ni, V, Fe, Na и др.) для: предотвращения отравления катализаторов; снижения зольности топлив и масел; уменьшения коррозии оборудования.

Основные типы соединений: металлоорганические комплексы серы, азота.

Типичные реакции:

Ме-комплекс + H₂ → углеводороды + металл (осаждается на катализаторе).

Продукты: у-в и металлы, которые осаждаются на катализаторе

Условия: температура: 350–450°C; давление H₂: 10–20МПа;требуется периодическая регенерация/замена катализатора.

Каталитические гидрогенизационные процессы

Гидроочистка

Гидроочистку проводят с целью облагораживания бензи­нов селективным удаление гетероатомных соединений (S, N, O, металлов) из нефтяных фракций в среде водорода. Катализаторы – Co–Mo/Al₂O₃, Ni–Mo/Al₂O₃. Типичные условия: температура: 300–400°C; давление H₂: 3–8МПа; объёмная скорость подачи сырья: 1–5ч⁻¹; кратность циркуляции ВСГ: 100–500нм³/м³ сырья. Продукты: очищенные фракции (бензин, керосин, дизель); H₂S, NH₃, H₂O. Наряду с обессериванием происходит насыщение непредельных углеводородов, а при более глубокой форме процесса – гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых.

Гидрокрекинг

Гидрокрекинг - глубокое Kt превращение сырья при высоком давлении водорода. Гидрокрекингу подвергают тяжелое сырье – газойли, гудрон, нефтяные остатки. Цель - является получение светлых нефтепродуктов. Условия: температура: 320–450°C; давление H₂: 8–20МПа; объёмная скорость подачи сырья: 0,5–2ч⁻¹; кратность циркуляции ВСГ: 800–2000нм³/м³ сырья.

Катализаторы: Ni–Mo–W/Al₂O₃, Ni–W/Цеолит;

Основные реакции:

• крекинг парафинов: C₁₆H₃₄ + H₂ → C₈H₁₈ + C₈H₁₆;

• гидрирование аренов: C₆H₆ + 3H₂ → C₆H₁₂ (циклогексан);

• изомеризация: n-C₈H₁₈ → i-C₈H₁₈;

• гидродеалкилирование: C₆H₅C₂H₅ + H₂ → C₆H₆ + C₂H₆.

Продукты (в зависимости от глубины процесса): лёгкие углеводороды (C₁–C₄); бензин (C₅–C₁₀); керосин (C₁₀–C₁₄); дизель (C₁₄–C₂₀); остаток (при многоступенчатом процессе).

Каталитическая изомеризация

Цель процесса изомеризации

Каталитическое превращение легких парафинов нормального строения в существующие изопарафины

Сырье и продукты процесса изомеризации

Легкая фракция, выделяемая на установках вторичной перегонки бензинов. В этой фракции содержится 65-70% пентанов, в том числе 35-45% н-пентана, 20-25% изогексанов, а также бутаны и гексан.

Технологические факторы:

T = 150-205 °С; P = 1,5-3,0 МПа; объемной скор. 3-5 ч^-1 по жидкому сырью с циркуляцией водорода.

Бифункциональные катализаторы, содержащие Pt или Pd на Al₂O₃

Предпочтительны лёгкие фракции с концом кипения до 62–85°C; целевые компоненты сырья —н‑пентан и н‑гексан, отсутствие S, N, кислородсодержащие, металлы, минимум алкенов и ароматики

Перечислите известные процессы изомеризации

1. «Изомейт»

Сырьё: н‑бутан.

Катализатор: жидкий (комплекс AlCl₃ с углеводородами + HCl).

Условия: 100–125°C.

Особенности: подача H₂ продлевает работу катализатора; периодический сброс шлама и добавка AlCl₃; проблемы: летучесть катализатора, коррозия, засорение аппаратуры.

Продукт: изобутан (для алкилирования с бутиленами).

2. «Бутамер»

Сырьё: н‑бутан, фракции C₅–C₆.

Катализатор: на основе Pt.

Условия: 150–205°C, 1,5–3МПа, объёмная скорость 3–5ч⁻¹, циркуляция H₂.

Выход: до 99% изомеризата.

Применение: получение изобутана для алкилата (авиационные топлива).

3. «Пенекс»

Сырьё: парафиновые углеводороды.

Катализатор: Pt на фторированной Al₂O₃.

Условия: умеренные T и P, среда H₂.

Преимущества: длительная работа катализатора; высокий выход жидких продуктов;* низкий расход H₂