Лекция 20 Технология производства, свойства и применение простых полиэфиров, простых виниловых эфиров и поливинил- пирролидона Простые полиэфиры

Простые полиэфиры имеют строение, выражаемое общей формулой [—R—О—]_n, где R — алифатическая или ароматическая группа.

Существует много различных полимеров и сополимеров, которые можно отнести к простым полиэфирам, но в технике нашли применение лишь некоторые из них: полиметиленоксид (ПМО), полиэтиленоксид (ПЭО), полипропиленоксид (ППО), поли-3,3-бис-(хлорметил)оксациклобутан (ПБО) и поли-2,6-диметилфениленок- сид (ПФО). Все они относятся к среднетоннажным пластмассам или пластмассам со специальными свойствами.

Каждый из полимеров обладает специфическим комплексом физико-механиче­ских, диэлектрических и химических свойств и разнообразным применением. Все они — термопласты аморфной или кристаллической структуры, перерабатываемые в изделия методами прессования, литья под давлением и экструзии. Особое приме­нение имеют водорастворимые полимеры ПЭО и ППО.

Производство полиметиленоксида и сополимеров формальдегида

Промышленное производство ПМО (полиформальдегида) из формальдегида, несмотря на легкость его полимеризации, сопряжено с рядом трудностей как из-за необходимости тщательной очистки и обезвоживания газообразного продукта, так и из-за склонности полимера к деполимеризации при температурах выше 100 "С.

Недостаточно чистый и сухой формальдегид не образует полимеров с молеку­лярной массой более 10 ООО, пригодных для изготовления технически ценных из­делий.

Полимеризация формальдегида с чистотой не менее 99 % может происходить в при­сутствии как анионных, так и катионных катализаторов. Триоксан (тример формаль­дегида) полимеризуется только в присутствии катализаторов катионного типа.

Для предотвращения термоокислительной деструкции ПМО при переработке в изделия (180-240 °С) проводят предварительное ацетилирование уксусным ангид­ридом концевых гидроксильных групп полимера и вводят антиоксиданты и веще­ства, связывающие выделяющийся формальдегид (например, амины).

Строение образующегося в результате полимеризации формальдегида ПМО мо­жет быть представлено формулой

Технологический процесс непрерывного производства полиформальдегида (ПФА) в растворе состоит из следующих стадий: полимеризация формальдегида в уайт- спирите, ацетилирование ПМО, промывка, сушка, стабилизация и последующее гра­нулирование ПМО (рис. 11.1).

Газообразный формальдегид, не содержащий влаги, непрерывно поступает в реак­тор 1, в который также непрерывно подают уайт-спирит и катализатор (0,1-0,2 %-ный раствор стеарата кальция в уайт-спирите). Реактор — цилиндрический аппарат с ру­башкой, снабженный пропеллерной мешалкой и холодильником 2. Каждый час в него подают 18-40 кг формальдегида, 100-200 л уайт-спирита и 15-30 л катализатора. Температуру реакции поддерживают в пределах 40-50 "С. Образующийся полимер выпадает из раствора и его в виде суспензии собирают в приемнике 3, а оттуда подают на центрифугу 4. Уайт-спирит идет на регенерацию.

ПМО, отделенный от растворителя, поступает в ацетилятор 5 на обработку уксус­ным ангидридом в присутствии ацетата натрия и пиридина в среде уайт-спирита при 135-140 °С в течение 3-4 ч. На каждые 1000 кг ПМО затрачивается до 5000 кг уайт- спирита, 1250 кг уксусного ангидрида, 1,25 кг ацетата натрия и 0,7 кг пиридина.

Охлажденную до 30 °С суспензию ПМО сливают в сборник 7, откуда подают на центрифугу 8 для отделения уайт-спирита. Отжатый ПМО поступает в промыва- тель 9, снабженный мешалкой и фильтровальными патронами для отсасывания про­мывной воды. Промывку водой проводят до нейтральной реакции промывных вод. Полимер поступает на барабанный вакуум-фильтр 10, а затем в гребковую вакуум- сушилку 11, обогреваемую паром, где порошок ПМО сушат при 70 °С (8-21 кПа) в течение 24-48 ч до остаточной влажности 0,2 %.

Стабилизацию порошка ПМО (например, смесыо дифениламина, полиамида ПА-54 и диоксида титана) проводят в смесителе 12 в течение 1 -1,5 ч и затем порошок грану­лируют с помощью гранулятора 13. При гранулировании в полимер вводят красите­ли и пигменты.

Ацетилированный и стабилизированный полиформальдегид по стабильности в условиях действия повышенных температур переработки в изделия все же уступает другим полимерам. Этот недостаток отчасти устраняется получением сополимеров формальдегида с диоксоланом, окисью этилена и другими мономерами. При этом происходит частичное нарушение регулярности строения цепи полимера. Со вторым компонентом в макромолекулу вводятся связи - С - С -, более стабильные по срав­нению со связями - С - О В результате термическая стабильность ПМО повыша­ется, но ухудшается ряд физико-механических свойств полимера (снижаются тем­пературы размягчения и кристалличности, твердость, жесткость и теплостойкость). Поэтому сополимер добавляется в количестве 2-6 %. В промышленности в этом слу­чае берут не газообразный формальдегид, а его кристаллический тример — триоксан. Сополимеризацию проводят в присутствии бутилового эфира фторида бора BF₃ • 0(С₄Н₉)₂:

Молекулярная масса сополимеров достигает 30 000-50 000 и зависит от содержа­ния примесей, которые участвуют в реакции передачи цепи с разрывом макромоле­кул. На характер распределения звеньев диоксолана в молекуле сополимера оказыва­ет влияние длина первоначально образующихся цепей сополимера, обогащенных диоксоланом, которая, в свою очередь, определяется чистотой мономеров.

Технологический процесс состоит из следующих стадий: получение смеси ра­створов мономеров и катализатора, сополимеризация, получение суспензии, выде­ление, стабилизация, промывка и сушка сополимера. Вначале получают смесь 50 %-ного раствора триоксана, 10 %-ного раствора диоксолана и 3 %-ного раствора катализатора в бензине и проводят сополимеризацию в реакторе при 65 "С и остаточном давле­нии 0,05-0,06 МПа. Реакционную смесь разбавляют бензином для охлаждения и получения суспензии требуемой концентрации, после чего выделяют сополимер из суспензии на центрифуге, промывают его водой при 70-80 °С и отгоняют остаток бензина. Сополимер при 130-140 °С и при повышенном давлении обрабатывают раствором аммиака для стабилизации. Затем порошок сополимера отмывают во­дой от аммиака и образовавшегося из аммиака и формальдегида уротропина, высу­шивают до остаточной влажности 0,2 %, смешивают с термо- и светостабилизато- рами, красителями и наполнителями и гранулируют с помощью экструдеров, снабженных вакуум-отсосом.

При термообработке концевые полуацетальные блоки отщепляют формальдегид и образуются термостабильные концевые группы. При этом термостабильность сопо­лимера достигает 270 °С. Поскольку температура термообработки не превышает 140 °С, дисперсность порошка не изменяется.

Сополимеры триоксана и диоксолана значительно превосходят ацетилирован- ный гомополимер по устойчивости к щелочным агентам и в 1,5-2 раза более стабиль­ны в условиях переработки.