Свойства и применение полиакрилатов 152

Полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата 152

Другие полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот 154

Полиакриламид 155

Реакционную смесь нагревают в атмосфере азота до 50 °С и проводят полимери­зацию при 50-60 °С в течение 2-6 ч. В результате реакции образуется прозрачный бесцветный раствор ПАА, имеющий самостоятельное применение, но в случае необ­ходимости для выделения полимера его водный раствор выливают в ацетон или эта­нол. Осажденный ПАА после отделения от раствора и сушки имеет молекулярную массу 850 000. В зависимости от условий реакции (количество и природа инициато­ра, температура, концентрация спирта, растворитель) ПАА может быть получен с мо­лекулярной массой от 40 000 до 4 000 000.

При проведении полимеризации акриламида в воде при температуре 90-95 °С часть амидных групп гидролизуется и образуется водорастворимая аммониевая соль сополимера акриламида с акриловой кислотой (частично гидролизованный ПАА) следующей формулы:

Водорастворимый полимер (препарат К-4), содержащий амидные и карбоксиль­ные группы и близкий по строению к частично гидролизованному ПАА, получают щелочным гидролизом полиакрилонитрила:

Применяемый для этой цели полиакрилонитрил либо получают специально по­лимеризацией акрилонитрила в водной эмульсии или в среде органического раство­рителя (этиленкарбонат, диметилацетамид и др.), либо используют синтезируемый для производства волокна нитрон.

Свойства и применение полиакрилатов

Полиметилметакрилат и сополимеры метилметакрилата

ПММА — прозрачный и бесцветный термопластичный полимер аморфной струк­туры, растворяющийся в хлорированных и ароматических углеводородах, ацетоне, муравьиной и уксусной кислотах. При обычных температурах ПММА устойчив к дей­ствию разбавленных кислот и щелочей, воды, спиртов, растительных и минеральных масел. При нагревании выше 125 °С хорошо поддается формованию и вытяжке. Изде­лия из него сохраняют свою форму при нагреваний до 60-80 °С; при более высокой температуре начинают деформироваться. При 300 °С и выше ПММА деполимеризуется с выделением ММА. ПММА обладает хорошими оптическими свойствами: пропус­кает до 93 % лучей видимой области спектра и 75 % ультрафиолетовых лучей.

Физико-механические свойства ПММА зависят как от молекулярной массы, так и от количества введенного пластификатора. В табл. 10.3 приведены свойства ПММА, выпускаемого в виде листового органического стекла.

Вследствие прозрачности, высокой механической прочности и легкости ПММА широко используют для остекления помещений, самолетов и автомобилей, для изго­товления оптических стекол, светофильтров, светильников, а также как декоратив­ный и электроизоляционный материал.

Листы из ПММА, полученные блочной полимеризацией в форме или экструзи­ей, перерабатывают в крупногабаритные изделия (ванны, раковины и др.) методами вакуум- и пневмоформования.

Литьевые, экструзионные и прессовочные материалы готовят путем сополимери- зации ММА с 2-4 % этил- или бутилакрилата в массе или в суспензии (ПММА мар­ки дакрил, ЛСОМ). Их применяют для изготовления технических, светотехниче­ских и медицинских изделий.

ПММА обладает недостаточной поверхностной твердостью (легко царапается), невысокой теплостойкостью и малой текучестью в размягченном состоянии. Указан­ные недостатки в определенной степени могут быть устранены сополимеризацией ММА с другими мономерами: стиролом (сополимер МС), стиролом и акрилонитри- лом (сополимер МСН — см. табл. 10.3). ПММА и сополимеры ММА легко окраши­ваются в различные цвета. Из них изготовляют детали к спидометрам, стрелки, шка­лы, фирменные знаки, подфарники, козырьки, многие виды галантерейных товаров и канцелярских принадлежностей.

Поверхностную твердость и теплостойкость ПММА можно повысить сополиме- ризацией ММА с четырехфункциональными соединениями — эфирами метакри- ловой кислоты и гликолей, аллил- и винилметакрилатом и другими мономерами, добавляемыми в количестве 5-10 % от массы ММА. В результате реакции сопо- лимеризации образуются сшитые продукты, строение которых может быть представ­лено следующим образом:

Самоотверждающиеся полиметилметакрилатные пластмассы изготовляют на ос­нове как эмульсионного полимера, так и сополимеров ММА со стиролом или метид- акрилатом. В обоих случаях получают смеси порошка полимера (или сополимера) с ММА, пигментом, красителем и инициатором. Обычно они состоят из 55-60 % тон­кодисперсного полимера, диспергированного в 35-40 % мономера. Красители или пигменты придают массе желаемый цвет, жизнеспособность ее до отверждения часто регулируется добавлением ингибитора, например гидрохинона (0,005 %) или три- гексиламина (1 %). Отверждение массы на холоду происходит при введении иници­атора — пероксида бензоила и диметиланилина. .

Самоотверждающиеся пластмассы применяются для изготовления зубных про­тезов, а также штампов, литейных моделей, абразивного инструмента.

Другие полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот

Полимеры и сополимеры эфиров акриловой и метакриловой кислот — один из наиболее перспективных типов связующих благодаря хорошим эксплуатационным свойствам получаемых покрытий. Основными достоинствами их являются высокая атмосферостойкость и долговечность, оптическая прозрачность, химическая стой­кость, хорошие механические и декоративные свойства. Наиболее широко покрытия на основе этих полимеров применяются в автомобильной, тракторной, авиационной, электро- и радиотехнической промышленности, машиностроении.

На основе акрилатов готовят лаки, неводные и водные дисперсии, порошковые краски; композиции, не содержащие растворителей и отверждающиеся под действием излучений высокой энергии, клеи. Кроме термопластичных широко используются термореактивные полимеры, содержащие гидроксильные, карбоксильные, амидные и эпоксидные группы, способные на холоду или при нагревании вступать в межмоле­кулярные химические реакции. Из термопластов наиболее широкое применение на­ходят полибутилметакрилат и полиизобутилметакрилат, получаемые суспензионной полимеризацией и перерабатываемые из растворов в толуоле, ацетоне или этилаце- тате в пленки толщиной от 0,5 до 2,5 мм (покрытия, прокладки).

В промышленности получают разнообразные двойные и тройные сополимеры ак­риловых мономеров. Для повышения некоторых технических свойств термореак­тивные полимеры модифицируют моно- и диэпоксидами, кремнийорганическими полимерами, феноло- и меламиноформальдегидными смолами.

Большое значение для получения атмосферостойких покрытий приобретают во- доразбавляемые и водорастворимые сополимеры, получаемые сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающихся с водой органических растворителях или в водной эмульсии, а также порошковые краски.

В промышленности и медицине применяются цианакрилатные клеи (циакрин), представляющие собой 5-70 %-ные растворы эфиров а-цианакриловой кислоты (ме­тилового, этилового, бутилового и др.) в органическом растворителе (ацетоне, бензо­ле, толуоле). При нанесении на сухую или мокрую поверхность различных материа­лов они легко полимеризуются на холоду, отверждаясь за 1-60 с и прочно склеивая металлы, пластмассы, дерево, кожу, фарфор. Образующиеся полимеры имеют следу­ющее строение:

линеиной, разветвленной или сшитои структуры, а также его сополимеры с другими мономерами (акриламидом, N-винилпирролидоном) находят применение для при­готовления клеев, гидрофильных гелей (набухающих в воде на 5-95 %), мембран для обессоливания воды методом обратного осмоса, глазных контактных линз и др. Сши­вающими мономерами являются диметакриловые эфиры гликолей, в основном ди- метакрилат этиленгликоля, добавляемые в количестве 1,5-10 %.

Полиакриламид

П АА — порошок белого цвета, без запаха, легко растворимый в воде, формамиде и диметилформамиде, плохо растворимый в гликолях, глицерине и уксусной кислоте и нерастворимый в спиртах, кетонах и других растворителях.

В промышленности получают ПАА разной молекулярной массы (от нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов) в зависимости от назначения. Техниче­ский полимер имеет пониженное содержание азота (теоретическое значение 19,7 %) вследствие гидролиза части амидных групп и образования имидных циклов в ре­зультате взаимодействия соседних групп, находящихся в положении 1,3:

При взаимодействии ПАА с формальдегидом в водных растворах при 20 °С и рН 8-^ образуются его метилольные производные, которые при нагревании или под- кислении образуют сшитые продукты:

ПАА в водных растворах проявляет себя как полиэлектролит. Наибольшее при­менение он нашел в бумажном производстве для упрочнения бумаги, в качестве ста­билизатора суспензий и латексов, загустителя клеев, флокулянта для осветления и очистки промышленных вод и сахарных сиропов.

Частично гидролизованный ПАА используется при работах для стабилизации грунтов, по задержанию песков пустынь, для борьбы с пылью, защиты от разрушения памятников старины, смазки буров при бурении скважин и других назначений. Од­ним из перспективных способов более полного извлечения нефти является вытесне­ние ее путем закачки водных растворов ПАА.

Гидрогели на основе ПАА применяют в сельском хозяйстве для повышения уро­жайности сельскохозяйственных культур.

156