Свойства и применение других полиолефинов

Поли-α-бутилен, поли-4-метилпентен-1 получают по технологиям, подобным по­лучению ПП в присутствии катализаторов Циглера-Натта.

Поли-α-бутилен. Поли-α-бутилен (ПБ), строение которого выражается формулой

представляет собой кристаллический полимер, медленно кристаллизующийся в пер­вые 7-10 суток после расплавления и изготовления изделий. При этом изменяется его плотность от 880 до 910 кг/м³, повышается твердость и прочность при растяжении (см. табл. 5.2). По сравнению с другими полиолефинами этот полимер обладает зна­чительно меньшей склонностью к образованию трещин под действием напряжений и меньшей ползучестью.

ПБ пригоден для изготовления труб, пленок и получения антикоррозионных по­крытий. Его перерабатывают в изделия методами литья под давлением и экструзии.

Поли-4-метилпентен-1. Поли-4-метилпентен-1 (ПМП), получаемый из 4-метил- лентена-1 (т. кип. 56,3-56,9 °С), имеет строение:

Плотность его (830 кг/м³) ниже, чем у других термопластов, выпускаемых про­мышленностью (см. табл. 5.2), а прозрачность соответствует прозрачности органи­ческого стекла из полиметилметакрилата. Жесткость ПМП выше, чем у ПЭНП при 20 °С, а модуль упругости при тех же условиях достигает значения модуля упругости ПП при 100 "С. ПМП эксплуатируется при более высоких температурах, чем ПЭ и ПП. Стойкость к ударным нагрузкам ниже, чем у ПЭ и ПП, но выше, чем у полиме­тилметакрилата и полистирола. По химической стойкости полимер близок к ПЭ, а по диэлектрическим свойствам превосходит полиолефины и пластифицирован­ный поливинилхлорид. Перерабатывается стабилизированный ПМП литьем под дав­лением, экструзией и прессованием.

Благодаря легкости, прозрачности и теплостойкости ПМП используется для из­готовления прозрачных деталей и смотровых стекол, медицинского и лабораторного оборудования, пленок для упаковки пищевых и фармацевтических продуктов, элек­трической изоляций кабелей, плат для печатных схем, осветительной арматуры, сте­рилизуемых труб в пищевой промышленности и т. п.

Лекция 10 Технология производства полистирольных пластиков

Полистирольные пластики включают разнообразные материалы — полимеры, со­полимеры и привитые сополимеры, получаемые реакциями радикальной полимери­зации и сополимеризации стирола. Широкое применение нашли полистирол (ПС), ударопрочный полистирол (УПС), АБС-сополимеры и различные сополимеры сти­рола, особенно с акрилонитрилом и метилметакрилатом. По объему производства полистирольные пластики занимают третье место после полиолефинов и поливи- нилхлорида. Промышленное производство полистирольных пластмасс технологиче­ски осуществляется в массе, в эмульсии и в суспензии.

Высокие технико-экономические показатели имеет производство ПС в массе по методу неполной конверсии мономера, обеспечивающему достаточно быструю ско­рость процесса в нескольких последовательно соединенных реакторах до конверсии 80-90 % с отгонкой непрореагировавшего стирола и возвратом его после ректифика­ции. Основными преимуществами этого метода являются возможность создания не­прерывных, высокомеханизированных и автоматизированных промышленных агре­гатов крупной единичной мощности и отсутствие химически загрязненных сточных вод. Недостаток этого способа состоит в сложности перехода с выпуска одной марки ПС на выпуск другой марки. Суспензионный метод применяется для получения раз­личных малотоннажных марок ПС и сополимеров стирола. Эмульсионный метод полимеризации используют в основном при производстве АБС-сополимеров.

На российском рынке находят применение все основные виды стирольных поли­меров: общего назначения, полистирол ударопрочный, вспененный, АБС-сополиме- ры и прочие сополимеры. Самым крупным сегментом рынка является полистирол ударопрочный и общего назначения; на их долю приходится от 50 до 53 % емкости рынка. Доля вспененного полистирола составляет 25-30 %. Из сополимеров стирола на российском рынке доминируют АБС-пластики, занимающие около 15 % емкости рынка полистирольных материалов. В последние годы существенно увеличилось по­требление отечественных полистирольных пластиков, наметилось снижение импор­та, что обусловлено эффективной работой новых отечественных производств.

На российском рынке в 2005 г. действовали предприятия производства ПС общей мощностью 330 тыс. т, из которых 74 % приходилось на полистирол общего назначения и ударопрочный, 13,5 % — на вспенивающийся полистирол, 7,2 % — на АБС-пласти­ки, 5,3 % — на прочие сополимеры стирола. В 2004 г. производство полистиролов составляло 183,6 тыс. т, при этом коэффициент использования мощности не превы­шал 60%.

Россия является ведущим производителем полистирольных пластиков на евро­пейском рынке.

Наибольший экономический эффект от использования полистирольных пласт­масс достигается в радиотехнике, автомобилестроении, судостроении, радиотехни­ке, в производстве мебели и товаров народного потребления.

Ассортимент полистирольных пластмасс расширяется за счет выпуска модифи­цированных материалов: армированных, наполненных, негорючих металлизирован­ных и совмещенных с другими полимерами. Все полистирольные пластмассы легко окрашиваются в любые цвета, некоторые из них отличаются хорошими санитарно- химическими свойствами и используются для изготовления изделий, контактирую­щих с пищевыми продуктами.

Переработка полистирольных пластмасс в изделия осуществляется современны­ми высокопроизводительными методами — литьем под давлением, экструзией, ва- куум- и пневмоформованием.

6.1. Производство полистирола и ударопрочного полистирола в массе

Полистирол и ударопрочный полистирол можно получать полимеризацией сти­рола в массе непрерывными методами в аппаратах колонного типа (с полной конвер­сией) и в каскадах реакторов (с неполной конверсией).

Исторически вначале была разработана промышленная технология производства ПС в колонных аппаратах, затем более совершенная технология — в каскадах реакторов. Хотя в настоящее время технология производства в колонных аппаратах находит весьма ограниченное применение, в данном учебном пособии приводится описание обоих техно- тогических процессов с тем, чтобы читатель мог сравнить их достоинства j t недостатки.

Мономер-стирол представляет собой жидкость с характерным резким запахом. После тщательной очистки вакуумной ректификацией стирол (чистота не менее 99 %) кипит при 145,2 'С, замерзает при -30,6 °С, имеет при 25 °С плотность 904,5 кг/м³, вязкость 0,73 МПа • с и показатель преломления Ид° = 1,5468.

Полимеризацию стирола в массе можно проводить как с использованием тер­мического инициирования, так и в присутствии инициаторов радикального типа. Скорость термической полимеризации при температуре ниже 70 °С очень мала и для полного завершения процесса требуется длительное время. При 100 °С она несколько превышает 2 %/ч, но при 150 °С реакция проходит быстро (в течение нескольких часов). Образующийся полимер имеет среднюю молекулярную массу 80 000-100 000.

Введение инициаторов значительно ускоряет процесс, но одновременно приво­дит к уменьшению молекулярной массы ПС и понижению его физико-механических свойств, особенно стойкости к ударным нагрузкам. Поэтому в промышленности про­изводство ПС в массе (блочного ПС) часто осуществляется без применения инициа­торов.

При проведении полимеризации стирола скорость реакции уменьшается с кон­версией мономера. Практически реакция завершается при конверсии 90 %, получе­ние 100 %-пого выхода полимера практически недостижимо. В связи с этим по одно­му из методов получение ПС ие доводят до полней конверсии, а прекращают его раньше. Непрореагировавший стирол удаляют из расплавленного полимера в ваку­уме. Присутствие остаточного стирола в полимере категорически недопустимо вслед­ствие его токсичности.

Растворение в стироле полибутадиенового или, более редко, стирол-бутадиено­вого каучука в количестве 3-10 % и термическая прививка стирола на каучук приво­дят к получению ПС, обладающего повышенной стойкостью к удару — ударопрочного полистирола.

Технологический процесс производства блочного и ударопрочного ПС непре­рывным методом в аппаратах колонного типа состоит из следующих основных ста­дий: предварительная полимеризация (форполимеризация) стирола (или стирола с растворенным каучуком), окончательная полимеризация, гранулирование ПС и У ПС (рис. 6.1).

Стирол (или раствор каучука в стироле) из напорного бака непрерывно подается в реакторы предварительной полимеризации 1, в которых с помощью горячей воды через рубашку и змеевик поддерживается температура 80-100 °С в зависимости от марки выпускаемого полимера. Процесс проводят в атмосфере азота (кислород за­медляет реакцию) при перемешивании мешалкой со скоростью вращения 5-6 с"'. При конверсии 28-32 % раствор ПС в стироле (по консистенции это сироп) непре­рывно сливают в верхнюю часть аппарата колонного типа (полимеризатор) 3. Про­должительность полимеризации 20-35 ч.

Раствор полибутадиенового каучука в стироле готовят путем растворения при перемешивании и нагревании до 60-80 °С кусков каучука кубической формы размером 10—20 мм. В него вводят антиоксидант 2,6-ди-трет-бутилфенол (около 0,5 %) для улучшения формуемости смазку (парафин, бутилстеарат или их смесь) в ко- ичестве 1-5 %.

В реакторе 3, состоящем из набора цилиндрических секций (царг), снабженных самостоятельными системами наружного и внутреннего обогрева, происходит дальнейшая полимеризация стирола.

Рис. 6.1. Схема производства блочного и ударопрочного полистирола непрерывным мето­дом в аппарате колонного типа: 1 — реакторы предварительной полимеризации; 2 — холодильник; 3 — полимеризатор (аппарат колонного типа); 4 — эксгрудер; 5 — ванна; 6 —дробилка

Пары стирола, удаляемые из полимеризатора, охлаждаются в обратном холодильнике 2 и возвращаются вновь в реактор-полимеризатор. Температура в секциях, повышающаяся сверху вниз, должна обеспечить полное завершение процесса за 18-30 ч Содержание остаточного мономера на выходе из полимеризатора 0,8-1,2 %). Чем быстрее повышается температура, тем выше скорость процесса (больше производи- льность полимеризатора), но ниже молекулярная масса получаемого ПС и хуже его физико-механические свойства. Один из режимов работы полимеризатора представлен ниже:

Номер секции	1	11	III	IV	V	VI
Температура, °С	100-110	145-150	160-165	215-220	225-230	230-235

Теплоносителем, поступающим в рубашки и змеевики, являются дитолилметан, или динил, представляющий собой эвтектическую смесь дифенила (26,5 %) и дифени- локсида (73,5 %). Верхние секции нагреваются перегретой водой или насыщенным во­дяным паром с давлением до 3 МПа. Возможно применение и индукционного обогрева.

Расплавленный ПС из нижней конической части реактора при температуре 235 "С поступает в экструдер 4, снабженный вакуум-отсосом, непрерывно выдавливается в виде прутков, которые после охлаждения водой в ванне 5 дробятся с помощью гра- нулятора 6. Отсос паров стирола из расплавленного ПС в экструдере обеспечивает снижение остаточного содержания стирола в полимере до 0,2-0,3 %.

Блочный и ударопрочный ПС выпускают в виде бесцветных и окрашенных гра­нул. Окрашивание и введение специальных добавок (смазочных веществ, пластифи­каторов и др.) проводится на специализированных установках, подобных описанной в разделе 5.5.

Реактор-полимеризатор, являющийся аппаратом «идеального вытеснения», со­стоит из 6-9 цилиндрических секций (царг), нижнего конуса и крышки. Все секции и конус нагреваются до разных температур и снабжены отдельными рубашками и зме­евиками. Полимеризатор и змеевики выполнены из нержавеющей стали; диаметр царг 1 ООО-1600 мм, а общая высота аппарата достигает 15 м.

Управление работой полимеризационного агрегата (см. рис. 6.1) полностью авто­матизировано. Системы регулирования поддерживают заданную температуру реак­ционной массы в реакторах предварительной полимеризации и в каждой секции, дозированную подачу стирола в реакторы 1, заданный уровень реакционной смеси в них и определенный отбор расплавленного ПС из полимеризатора 3. Установлен контроль всех параметров процесса и предусмотрено дистанционное управление ис­полняющими механизмами с выводом значений параметров на мониторы.

Особенностями полимеризации стирола в массе являются:

необходимость отвода тепла реакции от вязкой (при 200 °С 10⁶-10⁷ МПа • с), малотеплопроводной реакционной массы;

резкое снижение скорости в конце процесса, что приводит к увеличению его продолжительности и вызывает необходимость резкого повышения темпера­туры реакции;

содержание в конечном продукте небольших количеств непрореагировавшего стирола, что требует создания условий для его удаления;

широкое молекулярно-массовое распределение (М^: М_и = 3-5), возникаю­щее из-за проведения полимеризации стирола в большом интервале темпера­тур (80 + 235 °С).

Указанный метод производства блочного и ударопрочного ПС является непрерыв­ным и полностью автоматизированным, позволяющим получать различные марки стандартного хорошо перерабатывающегося в изделия продукта, и мало загрязняю­щим окружающую среду из-за отсутствия токсичных сточных вод и небольшого объема газовых выбросов. К недостаткам метода относятся длительность процесса, сравни­тельно небольшая производительность полимеризатора (до 5000 т/год) вследствие ограничений, налагаемых вязкостью среды и сложностью отвода тепла реакции, тре­бованием предельно минимального содержания остаточного стирола в полимере.

Более перспективным методом полимеризации стирола в массе является метод «неполной конверсии», по которому процесс доводят до 90-97 % в каскаде реакторов, а непрореагировавший стирол отгоняют в специальной вакуумной камере и после очистки возвращают вновь в цикл. По этому методу можно проводить полимериза­цию стирола в присутствии небольших количеств растворителя (5-10 %), который снижает вязкость расплава, испаряясь, уносит часть теплоты реакции и полностью удаляется в конце процесса вместе с непрореагировавшим стиролом.

Технологический процесс производства блочного и ударопрочного ПС непрерыв­ным методом неполной конверсии в каскаде реакторов состоит из следующих основ­ных стадий: последовательная полимеризация стирола (или раствора каучука в сти­роле) в каскаде реакторов, отгонка непрореагировавшего стирола, гранулирование ПС и УПС (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Схема производства блочного и ударопрочного полистирола непрерывным мето­дом в батарее реакторов: 1 — теплообменник; 2, 3, 4 — реакторы; 5 — вакуумная камера; 6 — экструдер; 7 — ванна; 8 — гранулятор

Стирол (или раствор каучука в стироле) дозировочным насосом непрерывно по- ается через теплообменник 1, в котором подогревается до 80-100 °С, в первый реак- )р 2, а затем реакционная масса шестеренчатыми насосами перекачивается в реакто- л 3,4 и вакуумную камеру 5. Реакторы — аппараты, изготовленные из нержавеющей ■али объемом 15-20 м³, снабженные рубашками для обогрева, мощными перемеши- дащими устройствами и обратными холодильниками. Режим полимеризации сти­хла в них представлен ниже:

1-й реактор 2-й реактор 3-й реактор

Лекция 9 86

5.7. Свойства и применение полиэтилена 86

Получение, свойства и применение сополимеров этилена 91

Модифицирование полиэтилена 92

Свойства и применение полипропилена 93

Свойства и применение других полиолефинов 95

Лекция 10 96

Технология производства полистирольных пластиков 96

Производство полистирола и сополимеров стирола в суспензии 101

Производство полистирола для вспенивания блочно-суспензионным методом 103

Производство ударопрочного полистирола блочно-суспензионным методом 104

Производство полистирола в эмульсии 105

Производство АБС-сополимеров в эмульсии 106

Производство пенополистирола 107

Реакторы работают под некоторым разрежением, обеспечивающим съем тепла реакции в результате испарения стирола. Сконденсированный стирол возвращается вновь в реакторы. В вакуумной камере 5 при остаточном давлении 0,7-5 кПа и темпе­ратуре 190-200 °С удаляется непрореагировавший стирол, который после конденса­ции в холодильнике собирается в сборник. Ректифицированный стирол возвращает­ся в цикл (смешивается со свежим стиролом).

Расплавленный ПС (или У ПС) из вакуумной камеры 5 поступает в экструдер 6, откуда выходит в виде прутков, охлаждается водой в ванне 7 и дробится на гранулы в грануляторе 8.

Метод полимеризации стирола в массе при «неполной конверсии» имеет пре­имущества по сравнению с методом полимеризации стирола до полной конверсии: он позволяет получать до 15-25 тыс. т/год продукта с одного агрегата; дает возмож­ность легко управлять процессом и регулировать свойства получаемого полимера; продукт отличается большой однородностью по физико-механическим показателям и молекулярно-массовому распределению.