Анионная полимеризация

Катализаторами анионной полимеризации служат вещества, которые являются донорами электронов: щелочные металлы, щелочи, гидриды и амиды щелочных ме­таллов, металлоорганические соединения. В реакциях анионной полимеризации наи­более активны виниловые мономеры с электроноакцепторными заместителями, на­пример, стирол СН₂ = СН - С₆Н₅, акрилонитрил СН₂ = СН - С = N. При анионной полимеризации в качестве активного центра выступает карбанион — соединение : трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд, а сама растущая цепь представляет собой макроанион.

Механизм анионной полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов и металлоорганических соединений описывается одинаковыми схемами. Так, поли­меризация стирола в среде жидкого аммиака, катализируемая амидом натрия, проте­кает следующим образом:

то есть молекула мономера внедряется между ионами ионной пары.

Обрыв цепи путем рекомбинации растущих макроанионов, как и при катионной полимеризации, невозможен из-за наличия у них одинакового заряда. Он чаще всего происходит в результате реакций передачи цепи на растворитель или мономер:

Если катализаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы (Li, Na), то на стадии инициирования образуются ион-радикалы мономера, которые со­единяясь, превращаются в двухцентровое металлоорганическое соединение — биани- он. Рост цепи осуществляется внедрением мономера между ионами ионной пары по обоим центрам возникшего бианиона, то есть цепь растет одновременно в двух на­правлениях. Таким путем осуществляется полимеризация бутадиена под действием металлического натрия:

Этот вид полимеризации, связанный с возникновением ион-радикалов, интере­сен тем, что дает возможность получать «живые» полимерные цепи, то есть растущий макробианион длительное время способен возбуждать полимеризацию при добавле­нии новых порций мономера. Обрыв цепи даже способами передачи на растворитель или мономер исключен полностью. Полимеризация прекращается только после ис­черпания всего мономера. Полимеры, получаемые этим способом, характеризуются высоким значением молекулярной массы и малой полидисперсностыо.

Анионная полимеризация эффективна при пониженных температурах в тщатель­но освобожденных от воздуха (деаэрированных) и осушенных растворителях основ­ного характера.

Координационно-ионная (стереоспецифическая) полимеризация

Координационно-иоииая полимеризация осуществляется под действием комплекс­ных катализаторов, обладающих высокой избирательностью. Такие катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов метал­лов I—III групп периодической системы Д.И. Менделеева с галогенидами переход­ных металлов IV—VIII групп. Типичным катализатором является комплекс триэтил- алюминия и треххлористого титана

На стадии инициирования атом титана катализаторного комплекса определен­ным образом координирует мономер. При такой координации происходит разрыхле­ние связей мономера и перераспределение связей в катализаторном комплексе. Воз­никает л-комплекс между мономером и катализатором. Так, инициирование стереоспецифической полимеризации пропилена можно представить следующим образом:

Далее генерируется катализаторный комплекс исходной структуры, в поле при­тяжения которого находится первое мономерное звено. Внедрение каждого следую­щего мономерного звена происходит через стадию образования перегруппированно­го л-комплекса, и растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора:

Это не происходит ни при радикальной, ни при катионной, ни при анионной по­лимеризации.

При координационно-ионной полимеризации для образующихся макромолекул характерно не просто химически регулярное соединение мономерных звеньев по типу Г-Х (что вообще присуще ионной полимеризации), но и строгое чередование в про­странстве заместителей при атомах углерода основной цепи, то есть стереорегуляр- ность. Стереоспецифичность макромолекул полимеров, синтезированных при ко­ординационно-ионной полимеризации, обеспечивается природой комплексного катализатора. Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.