Ионная полимеризация

Полимеры можно получать не только реакциями цепной радикальной полимери­зации, но и цепными реакциями, в которых растущая цепь является не свободным макрорадикалом, а макроиопом. Такой способ получения полимеров называется ион­ной полимеризацией, а вещества, диссоциирующие на ионы и возбуждающие полиме­ризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами.

В зависимости от знака заряда растущего макрорадикала различают катионную и анионную полимеризацию. При катионной полимеризации на атоме углерода конца растущей цепи (карбокатиоие) находится положительный заряд К(М)_nМ⁺. Заряд воз­никает на стадии инициирования и исчезает при обрыве или передаче цепи. При анион­ной полимеризации заряд растущего макроиона (карбаниона) отрицателен А(М)_иМ^-.

При ионной полимеризации можно выделить те же элементарные стадии, кине­тически связанные между собой, что и при радикальной: инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно про­исходит с большими, чем при радикальной, скоростями и приводит к получению полимера большей молекулярной массы. Реакционная система в случае ионной по­лимеризации часто является гетерогенной (неорганический или металлоорганиче- ский твердый катализатор и жидкий органический мономер). Кинетика ионной по­лимеризации, в отличие от радикальной, не может быть описана единым уравнением.

К ионной относят также полимеризацию, происходящую путем координации мономера на поверхности твердого катализатора (координационно-ионная полиме- шзация). Поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая задает определенный порядок вхождения мономера в растущую цепь с упорядочен­ным пространственным расположением мономерных звеньев. Коордипационно-ион- ioii полимеризацией получают все стереорегулярные полимеры.

Катионная полимеризация

Катализаторами катионной полимеризации являются сильные электроноакцептор- ные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H₂S0₄, НС10₄, Н₃Р0₄ и др.) и аиро гонные кислоты (BF₃, ZnCl₂, А1С1₃, TiCl₄ и др.). Послед­ние проявляют активность в присутствии небольших количеств воды или других веществ — доноров протонов, называемых сокатализаторами.

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинило- вого рядов, содержащие злектронодонорные заместители у двойной С = С-связи, на­пример, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономе­ры: оксиды олефинов, лактоны, ряд карбопилсодержащих соединений, например, формальдегид.

Катионная полимеризация начинается с того, что катализатор, взаимодействуя с сокатализатором, образует комплексное соединение, которое является сильной кис­лотой. В реакционной среде происходит его диссоциация, например:

Возникающий протон присоединяется к молекуле мономера, в результате чего образуется ионная пара, состоящая из иона карбония и комплексного противоиона:

Эти две реакции составляют стадию инициирования катионной полимеризации. Природа реакционного центра — ионная пара, или сольватированные ионы, разделен­ные в пространстве — оказывает большое влияние на кинетику катионной полимери­зации.

Рост цепи состоит в последовательном присоединении молекул мономера к иону карбония, при этом на конце цепи всегда сохраняется положительный заряд:

Карбониевый ион поляризует молекулу мономера, поэтому в цепь она входит определенным образом и образующиеся макромолекулы всегда имеют регулярную структуру типа «голова-хвост».

Обрыв цепи путем рекомбинации или диспропорционирования в этом случае невозможен из-за отталкивания одноименно заряженных ионов. Он происходит пу­тем перестройки ионной пары, при которой образуется нейтральная молекула поли­мера с двойной С = С-связыо на конце и генерируется исходный каталитический комплекс:

При катионной полимеризации, как и при радикальной, наблюдается передача цепи на мономер и растворитель:

Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ион­ной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницае­мость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с ради­кальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры.