Кинетика радикальной полимеризации

Теоретические и практические сведения о влиянии различных факторов на ради­кальную полимеризацию, а именно конверсию мономера и, соответственно, выход полимера, его молекулярные параметры (молекулярная масса, полидисперсность и ММР) могут быть получены при изучении закономерностей развития этого про­цесса во времени, то есть его кинетики. Из трех основных элементарных стадий — инициирования, роста и обрыва цепи — самой медленной и энергоемкой является инициирование. Для ее начала требуется энергия активации 84-126 кДж/моль, что в 3-4 раза превышает энергию активации стадии роста цепи и почти в 10 раз энергию активации стадии обрыва.

Инициатор характеризуется эффективностью. Рассмотрим подробнее стадию распада инициатора на радикалы.

Инициатор распадается на два радикала, которые могут дать начало двум кинети­ческим цепям. Однако радикальная пара находится в окружении молекул среды, ко­торые создают плотное окружение, называемое клеткой. Плотность среды препят­ствует быстрому диффузионному разделению радикальной пары, поэтому часть радикалов гибнет путем рекомбинации без выхода в объем.

Эффективность инициирования (вероятность зарождения цепей) выражается следующим уравнением:

Для определения 8 используют ингибиторный метод. Особенно важно учиты­вать 8 в средах с низкой молекулярной подвижностью, где выход радикалов из клет­ки мал. Это хорошо иллюстрирует следующий пример. При переходе от жидкого этилбензола с высокой молекулярной подвижностью к полистиролу с чрезвычайно низкой молекулярной подвижностью эффективность инициирования уменьшается в 20 раз: с 0,6 до 0,03.

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости расходования мономера М при взаимодействии его с растущим радикалом.

Исходя из закона действующих масс, скорость каждой элементарной реакции v процесса полимеризации можно представить следующими уравнениями:

где v_и и k_и, v_p и k_p, v₀ и k_o — скорость и константа скорости реакций инициирования, юста и обрыва цепи соответственно; [I], [М*], [R], [М] — концентрации инициатора, радикалов, растущих радикалов и мономера соответственно.

Так как число мономерных молекул, участвующих при инициировании в реак- 1ии с первичным радикалом, очень мало по сравнению с числом молекул мономера, участвующих в росте цепи (инициатор обычно вводится в количестве до 1 % от мас- -,ы мономера), концентрацию мономера можно считать постоянной, и тогда

При радикальной полимеризации через несколько секунд после начала реакции устанавливается стационарный режим процесса: радикалы возникают при иницииро­вании и исчезают при обрыве с одинаковой скоростью, то есть v_u = v_oа d[M*]/dt = 0. Тогда [М*] = (k_и/k_o)^1/2[I] ^1/2 и уравнение общей скорости полимеризации принима­ет вид:

Уравнение (9) справедливо в начальной стадии полимеризации, когда конверсия мономера и выход полимера невысоки (10-15 %).

Молекулярная масса полимера так же, как и степень полимеризации п, определя­ется длиной кинетической цепи, которая зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи

Чем больше v_p по сравнению с v_o, тем больше молекул мономера успевает присое­диниться к растущему радикалу до обрыва цепи, тем больше длина цепи. Учитывая уравнение (9) и условие стационарности процесса, получают

Физический смысл уравнений (9) и (11) заключается в следующем. Молекуляр­ная масса полимера и скорость радикальной полимеризации находятся в прямой зависимости от концентрации мономера, повышение которой вызывает ускорение процесса и увеличение длины цепных молекул. Подобным образом на скорость и мо­лекулярную массу полимера влияет увеличение давления, так как сжатие сближает реагирующие молекулы, облегчая процесс полимеризации.

С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, то есть скорость полимеризации. Но уве­личение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столк­новения, то есть возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера.

Аналогичным образом на кинетику радикальной полимеризации влияет темпера­тура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении темпе­ратуры на 10 °С. Повышение температуры облегчает распад инициатора на радикалы, вместе с тем возрастает подвижность всех частиц системы — молекул и радикалов, — следовательно, увеличивается вероятность столкновения частиц. Это приводит к то­му, что возрастают скорости реакций роста и обрыва цепи. Таким образом, с повыше­нием температуры всегда общая скорость полимеризации увеличивается, а молекулярная масса полимера уменьшается, возрастает доля низкомолекулярных фракций. Повышение температуры способствует одновременно образованию разветвленных макромолекул, нарушению химической регулярности построения полимерной цепи, так как увеличивается вероятность вхождения мономеров в цепь по принципу «голо­ва-голова» или «хвост-хвост».

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное вли­яние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависи­мости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замед­лять полимеризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную пероксидом бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты (~ 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа.

Методом радикальной полимеризации по сей день получают большинство совре­менных синтетических полимеров. Несмотря на явные преимущества этого метода перед ионной полимеризацией (мягкие условия синтеза, широкий круг мономеров и т. д.), его существенный недостаток состоит в том, что он не позволяет получать узкодисперсные гомо- и сополимеры с заданной молекулярной массой и структурой.

Интенсивные исследования во всем мире последнего десятилетия показали, что эти задачи могут быть решены с помощью нетрадиционных радикальных процессов, объединенных общим названием «псевдоживой радикальной полимеризации». В этих процессах возникшие из целевого мономера макромолекулы взаимодейству­ют со специально вводимыми стабильными добавками — агентами обратимой пере­дачи цепи. Образующиеся при этом макромолекулы способны «оживать» и регене­рировать радикалы роста, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее ограничения путем обрыва или передачи. В таких про­цессах реакция квадратичного обрыва макрорадикалов, свойственная классической радикальной полимеризации, перестает играть заметную роль. Многократно же по­вторяющиеся стадии ограничения (обрыва) и «оживления» цепей обеспечивают пос­ледовательный рост макромолекул по ходу полимеризации и уменьшение ширины ММР. Наиболее распространенными агентами обратимой передачи цепи (ОПЦ) яв­ляются серосодержащие соединения общей формулы

где Z — стабилизирующая группа, Y — уходящая группа.

Они позволяют осуществлять контролируемый синтез полимеров и сополиме­ров на практике уже сейчас. Вместе с тем научное теоретическое толкование меха­низма ОПЦ при полимеризации — требует осмысления.