Лекция 3

Получение полимеров

Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в резуль­тате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация

Полимеризация — это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низко­молекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирова­ния и роста цепи. Инициирование — это превращение небольшой доли молекул моно­мера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализа­торы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:

Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более — то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различа­ют радикальную и ионную полимеризацию и сополимеризацию.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикаль­ную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, ви- нилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).

Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, извест­ных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и проте­кание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий — образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Прин­ципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.

Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакцион­ной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия иници­ирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:

Реакция (16) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому ско­рость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате кото­рой генерируются свободные радикалы R'- Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под вли­янием физического воздействия — теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиа­ционную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ — инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.

Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких тем­пературах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как пра­вило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого рас­пространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, по­скольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.

Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера све­том ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и перехо­дит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мо­номера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации рас­тет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимери­зации, не зависит от температуры.

Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохими­ческому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излуче­ний высокой энергии (γ-лучи, быстрые электроны, α-частицы, нейтроны и др.). Пре­имуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведе­ние полимеризации при низких температурах.

Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться проте­канием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например дест­рукции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низко­молекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энер­гией — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной по­лимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксиды mpem-бутила и изопропилбензола и др.). азо- и ди- азосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):

Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимериза­ции определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты при­меняют при 50-70 °С, пероксид бензоила — при 80-95 °С, а пероксид трет-бутила — при 120-140°С.

Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислитель- но-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно нерок- сиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли метал­лов переменной валентности (Fe, Со, Си) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.

Реакция окисления-восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно по­добрать пары окислитель-восстановитель, растворимые в воде (например, пероксид водорода-сульфат железа (II)) или в органических растворителях (например, пероксид бензоила — диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад пероксида водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следу­ющими уравнениями:

Радикалы НО* и НОО* , присоединяясь к молекуле мономера, инициируют радикальную полимеризацию.

Рост цепи осуществляется последовательным присоединением молекул моно­мера к радикалам (2), возникшим при реакции (16), например:

В цепном процессе радикальной полимеризации рост кинетической цепи проис­ходит практически мгновенно с образованием материальной цепи макрорадикала и заканчивается ее обрывом.

Обрыв цепи представляет собой процесс прекращения роста кинетической и мате­риальной цепей. Он приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными радикалами, не способными присоединять молекулы мо­номера. На стадии обрыва образуется макромолекула полимера. Обрыв цепи может происходить по двум механизмам:

1. два растущих макрорадикала, соударяясь, соединяются друг с другом в еди­ную цепь, то есть рекомбинируют (За);

2. макрорадикалы, соударяясь, превращаются в две макромолекулы, причем один из них отдавая протон, превращается в макромолекулу с двойной С = С-связью на конце, а другой, принимая протон, образует макромолекулу с простой конце­вой С-С-связью; такой механизм называют диспропорционированием (3б):

При обрыве цепей рекомбинацией остатки инициатора находятся на обоих концах макромолекулы; при обрыве цепей диспропорционированием — на одном конце.

По мере роста цепей макрорадикалов увеличивается вязкость системы и умень­шается их подвижность, вследствие чего обрыв цепей затрудняется и общая скорость полимеризации возрастает. Это явление известно как гель-эффект. Гель-эффект обусловливает повышенную полидисперсность полимеров, что обычно приводит к ухудшению их механических свойств. Ограничение материальных цепей при ради­кальной полимеризации может происходить также путем присоединения макрора­дикала к первичному радикалу (обрыв на инициаторе) и в результате реакций пере­дачи цепи.

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного ато­ма от молекулы какого-либо вещества — растворителя, мономера, полимера, приме­сей. Эти вещества называются передатчиками цепи. В результате макрорадикал пре­вращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях переда­чи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет.

Реакцию передачи цепи на растворитель (например, четыреххлористый углерод) можно представить следующим образом:

Образующиеся при этом из молекул растворителя свободные радикалы могут присоединять молекулы мономера, то есть продолжать кинетическую цепь:

Если их активность отличается от активности первичных радикалов, то изме­няется и скорость полимеризации.

При передаче цепи на полимер образуются разветвленные макромолекулы:

Вероятность передачи цепи на полимер возрастает при высокой конверсии моно­мера, когда концентрация макромолекул в системе велика.

Роль агента передачи цепи в некоторых случаях может играть сам мономер, если его молекулы содержат подвижный атом водорода. В таком случае растущий радикал не присоединяет к себе новую молекулу мономера по двойной связи, а отрывает у нее подвижный атом водорода, насыщая свою свободную валентность и одновременно превращая молекулу мономера в мономерный радикал. Это имеет место при полиме­ризации винилацетата:

Реакции передачи цепи па растворитель лежат в основе получения теломеров. Если полимеризацию какого-либо мономера проводить при высоких концентрациях растворителя, молекулы которого содержат подвижные атомы водорода или галоге­на, то продуктом реакции будут вещества с невысокой молекулярной массой, состо­ящие из нескольких мономерных звеньев, содержащих по концам фрагменты моле­кул растворителя. Эти вещества называют теломерами, а реакцию их получения — теломеризацией.

Реакции передачи цепи могут быть использованы для регулирования молекуляр­ной массы полимеров и даже для предотвращения их образования. Этим широко пользуются на практике, часто применяя при полимеризации передатчики-регулято- ры цепи, а при хранении мономеров — ингибиторы.

Регуляторы цепи — это вещества, которые обрывая растущие цепи полимера, практически не влияют при этом на общую скорость процесса. Типичными регулято­рами цепи являются меркаптаны, содержащие подвижный атом водорода в меркап- тогруппе. Передачу цепи на них можно представить следующим образом:

Полимеры, синтезированные в присутствии регуляторов цепи, отличаются оптимальным для переработки значением средней молекулярной массы и ММР.

Ингибиторы — это вещества, которые обрывают растущие цепи полимера, пре­вращаясь при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. В ка­честве ингибиторов обычно используют вещества, передача цепи на которые приводит к образованию неактивных (стабильных) радикалов. На практике для ингибирова- ния радикальной полимеризации и хранения мономеров часто применяют гидрохи­нон, бензохинон, ароматические амины, нитробензол.