полимера. Последняя характеристика слоя, как и размер зерен ПВХ, зависит от комплексного параметра процесса полимеризации β .

На рис. 2.8 представлен график этой зависимости, из которого видно, что

2.3.3. Пористость суспензионного ПВХ

Как было показано ранее, пористая структура зерна ПВХ начинает фор-

мироваться из первичных глобулярных полимерных частиц, коагулирующих

(слипающихся между собой) при достижении степени конверсии ВХ χ = 0,1 – 0,2. В сущности, образование пространственной коагуляционной структуры за-

вершается при величине χ = 0,2, когда полимеризат в капле теряет текучесть.

Таким образом, формирующаяся в процессе полимеризации ВХ пространст-

венная пористая структура представляет собой систему сросшихся частичек ПВХ сферической формы.

На рис. 2.9 приведены типичные интегральные и дифференциальные кри-

вые распределения пор по их радиусам, измеренные методом контактной эта-

лонной порометрии порошка ПВХ. Из графиков видно, что пористая структура ПВХ образована как порами внутри зерен (сплошные линии), так и порами ме-

жду зернами (пунктирные линии). Причем внутренняя пористость зерен ПВХ

51

представлена порами двух типов, средний радиус первого из которых составля-

ет величину порядка 0,01 мкм, а второго – находится в интервале 1–10 мкм.

Рис. 2.9. Интегральные (а) и дифференциальные (б) кривые распределения пор ПВХ по радиусам r

Поры с меньшими характерными радиусами определяют пористость

между срощенными глобулами ПВХ, называемую межглобулярной пористо-

стью εг . Поры второго типа образуются в результате агрегации ПМЧ либо при коагуляции глобул в капле ВХ в отдельные компактные образования. Такого рода поры называются межкластерными, и они определяют межкластерную по-

ристость εк . Межглобулярная и межкластерная пористость составляют внут-

реннюю пористость зерна ПВХ εп . Эти виды пористости связаны соотношени-

ем

Величина внутренней пористости и соотношение ее разновидностей оп-

ределяет такие показатели качества суспензионного ПВХ по ГОСТ 14332–78,

как время и массу поглощения пластификатора и, следовательно, потребитель-

ские свойства ПВХ-смолы.

Отношение доли крупных (межкластерных) пор εк и пористости зерна

εп при степени конверсии χ = 0,9 составляет εк / εп ≈ 0,4 для агрегированных зерен ПВХ и приблизительно 0,5 – для зерен ПВХ, сформированных из отдель-

52

ных капель эмульсии. Подставляя известные значения εг и указанные отноше-

ния в уравнение (2.14), можно рассчитать пористость зерен ПВХ εп.

Другой важной характеристикой пористой структуры ПВХ является удельная поверхность fуд, т.е. полная поверхность пористого зерна ПВХ на единицу его массы. Изучение свойств суспензионного ПВХ показало, что вели-

чины межглобулярной пористости и удельной поверхности находятся в обрат-

но пропорциональной зависимости от степени конверсии ВХ. Это находит ес-

тественное объяснение срастанием глобул в ПМЧ в процессе полимеризации ВХ и зарастанием пор по мере увеличения степени конверсии. Замечено также,

что значения εг и fуд зерен ПВХ, образованных из нескольких ПМЧ, в 1,5 – 2

раза выше, чем зерен ПВХ, полученных из отдельных капель эмульсии ВХ.

При использовании промышленных СЭ (МЦ, ПВС), снижающих межфаз-

ное натяжение на границе ВХ – вода до значений σ = 6 − 8 мН/м, для χ = 0,9 , но

1,1 м2/г.

В промышленности переработки пластмасс обычно востребован ПВХ ли-

бо с пористыми зернами с развитой удельной поверхностью для переработки в пластифицированные изделия, либо с высокой насыпной плотностью с малопо-

ристыми зернами для переработки в жесткие изделия. В первом случае необхо-

димо применять высокомолекулярные СЭ с величиной σ < 8 мН/м в условиях перемешивания и концентрации СЭ, обеспечивающих получение агрегирован-

ных зерен суспензионного ПВХ. Эти условия описаны выше. Для получения ПВХ с непористой структурой зерен следует применять СЭ с более высокой величиной межфазного натяжения. Так, например, при использовании СМН

( σ > 25 мН/м) непористые частицы образуются уже при значении χ = 0,5 , а

удельная поверхность порошка ПВХ fуд = 0,44 м2/г.

Наибольшим спросом у переработчиков пластмасс пользуется ПВХ с зер-

нами высокой степени агрегации и достаточно высокой пористостью. Это оп-

тимальный для переработки тип ПВХ, форма частиц которого приближается к сферической.

53

Как уже отмечалось, пористость ПВХ εп определяет массу поглощенного пластификатора αпл порошком ПВХ и в значительной мере влияет на время поглощения пластификатора τпл . При допущении полного заполнения пласти-

фикатором всех внутренних пор и с учетом того, что показатель αпл по ГОСТ

14332–78 рассчитывается на 100 г ПВХ, установлена связь между показателями

Величина показателя τпл определяется как время полного поглощения

50 г пластификатора навеской ПВХ массой 100 г при 600С. Время поглощения пластификатора в значительной степени определяется коэффициентом диффу-

зии пластификатора и удельной поверхностью зерна полимера. Между τпл , αпл

и fуд экспериментально установлена связь [8]

пл

kдп f уд

где kдп = 1,9 г/(м2·мин) – постоянный коэффициент, характеризующий прони-

цаемость (аналог коэффициента диффузии); αпл.о – начальное количество пла-

стификатора, равное 50/100 г ПВХ.

Важным показателем качества суспензионного ПВХ, определяющим об-

ласти его применения, является морфологическая однородность порошка. По ГОСТ 14332–78 морфологическая однородность или гомогенность ПВХ оцени-

вается количеством прозрачных точек (так называемых «рыбьих глаз») в пла-

стифицированной пленке ПВХ, полученной вальцеванием порошка полимера в присутствии пластификатора, стабилизаторов и технического углерода (газовой сажи).

Появление прозрачных точек обусловлено различием в скорости погло-

щения и количестве поглощенного пластификатора между отдельными части-

цами полимера или отдельными зонами внутри одной частицы (зерна). На ос-

54