Таким образом, можно выделить три основные характеристики зерна ПВХ: размер, форму и пористость, которые определяют важные показатели ка-

чества порошка суспензионного ПВХ, регламентируемые техническими усло-

виями ГОСТ 14332–78:

-дисперсный состав;

-сыпучесть;

-насыпная плотность;

-масса и скорость поглощения пластификатора.

Для управления процессом получения ПВХ требуемого качества целесо-

образно рассмотреть теоретически взаимосвязанные вопросы формирования капель эмульсии полимеризующегося ВХ, условий агрегирования частиц и об-

разования пористой структуры зерен ПВХ в процессе суспензионной полиме-

ризации ВХ.

2.3.1. Формирование капель эмульсии полимеризующегося ВХ

Многочисленными исследованиями процессов эмульгирования жидко-

стей показано, что размер капель эмульсии зависит в основном от межфазного натяжения на границе жидкость – жидкость и интенсивности перемешивания,

определяемой величиной мощности Е, диссипируемой в единице массы жидко-

сти. Последний параметр называют также удельной мощностью перемешива-

ния, так как

где N – активная мощность, затрачиваемая на перемешивание; V – объем пе-

ремешиваемой жидкости; ρ – плотность жидкости (смеси).

Мощность, затрачиваемую на перемешивание в аппаратах с вращающи-

Значения K N для аппаратов объемом до 200 м3 с импеллерными мешал-

ками типа «Пфаудлер», применяемыми обычно в процессах суспензионной по-

45

лимеризации ВХ, можно определить из графика зависимости K N = f (Reц )

(рис. 2.6), полученного по практическим данным обследования опытных и про-

мышленных реакторов. Влияние размеров мешалки (рис. 2.2) на величину K N ,

длительного времени. Во-

вторых, предельный (стабилизированный) размер капель эмульсии определяет-

ся зоной с наибольшей интенсивностью перемешивания. Практически стабили-

зация предельного размера капель эмульсии ВХ в присутствии СЭ достигается

эмульсии. Критерий Вебера в уравнении (2.3) по физическому смыслу является мерой соотношения диссипируемой энергии перемешивания и поверхностной энергии на границе раздела дисперсной и сплошной фаз.

Изменение диаметра капель мономера dм в течение времени τ от начала перемешивания описывается зависимостью

46

высота уровня жидкости в реакторе.

Уравнения (2.3) и (2.4) получены в результате экспериментов с использо-

ванием в качестве стабилизаторов эмульсии метилоксипропилцеллюлозы (МЦ)

и поливинилового спирта (ПВС) с величиной межфазного натяжения на грани-

вым ангидридом (СМН) с величиной σ = 0,0235 Н/м (для сравнения величина межфазного натяжения в системе чистая вода – ВХ σ = 0,024 Н/м) [1].

В ходе реакции полимеризации ВХ изменяются физико-химических свойства капель, что существенно влияет на процесс их дробления в эмульсии.

Установлено, что в процессе суспензионной полимеризации ВХ уже при дос-

тижении степени конверсии χ = 0,02 − 0,03 на поверхности капли образуется пленка полимера, набухшего в мономере. Эта пленка обладает высокой меха-

нической прочностью, вследствие чего процесс дробления капель завершается

при малых степенях конверсии.

В этом случае размер полимер-мономерных частиц δпм , образующихся из каждой капли мономера, можно определить из уравнения (2.4), подставив в него τ = τэф (где τэф – время достижения степени конверсии χ = 0,03 , при кото-

рой полностью прекращается дробление капель эмульсии). Значение τэф мож-

но определить из совместного решения уравнений кинетики полимеризации ВХ и изменения температуры реакционной среды при разогреве реактора.

На практике с достаточной степенью точности предельный размер ПМЧ можно рассчитать по уравнению (2.4), приняв эффективное время τэф равным времени разогрева реакционной массы до заданной температуры процесса.

Обычно время разогрева составляет от одного часа и более.

Если конечная частица ПВХ образуется из каждой ПМЧ без их агрегации,

47

где ϕк – коэффициент, учитывающий изменение диаметра зерна ПВХ при кон-

тракции:

плотность твердой полимерной фазы, принимаемой равной истинной плотности ПВХ 1,4 г/см3); χ – степень превращения ВХ; εп – пористость зерна ПВХ.

2.3.2.Формирование агрегированных зерен суспензионного ПВХ

Впроцессе суспензионной полимеризации ВХ агрегация полимер-

мономерных частиц имеет место в случае, если силы притяжения Fпр между

ПМЧ превышают силы, действующие со стороны турбулентного потока реак-

ционной среды Fт . Мерой агрегативной устойчивости может служить отноше-

ние kА = δп / δпм , величина которого будет, очевидно, возрастать с увеличением отношения Fпр / Fт .

Сила притяжения капель и ПМЧ в эмульсии в значительной степени за-

висит от наличия и свойств защитного коллоида, от его способности адсорби-

роваться на поверхности контакта взаимонерастворимых жидкостей и снижать

силы межмолекулярного взаимодействия. Для системы вода – ВХ, стабилизи-

рованной упомянутыми выше хорошо растворимыми в воде высокомолекуляр-

ными соединениями МЦ, ПВС и СМН, экспериментально установлено наличие пропорциональности [1]:

где δпм – диаметр взаимодействующих частиц; < r 2 >0,5 – среднеквадратичное расстояние между концами полимерной цепи СЭ в растворе; νм = CпNA / M –

число адсорбированных макромолекул на единице поверхности контакта (Сп –

поверхностная концентрация макромолекул; NА – число Авогадро; М – моле-

кулярная масса СЭ).

При допущении полной адсорбции макромолекул СЭ на поверхности ка-

пель и ПМЧ эмульсии поверхностная концентрация может быть определена как

48

метрическим методом [7]. В частности, для упомянутых СЭ получены следую-

щие данные [1]:

Для сил, действующих на ПМЧ со стороны турбулентного потока, с уче-

том максимального воздействия в зоне мешалки также очевидна пропорцио-

нальность

Экспериментами с различными условиями перемешивания, типами и кон-

центрациями СЭ установлена графическая зависимость отношения размеров частиц ПВХ от комплекса β (рис. 2.7). Из графика видно, что при величинах комплекса β < 0,4·106 с2/м3 образуются зерна ПВХ из отдельных капель, и диа-

метр зерна можно вычислить по уравнению (2.5). При β > 0,5·106 с2/м3 зерна ПВХ представляют собой агрегаты, сформированные из нескольких ПМЧ. При

β = (0,4 – 0,5)10 6 с2/м3 возможно образование зерен обоих типов.

Графическую зависимость (рис. 2.7) можно использовать практически для определения размера и формы зерна суспензионного ПВХ в зависимости от условий перемешивания в реакторе-полимеризаторе, типа и концентрации вы-

49

сокомолекулярного стабилизатора эмульсии. В промышленных условиях про-

изводства нередко возникают задачи, связанные с заменой компонентов рецеп-

туры вследствие дефицита сырья, экономической конъюктуры и т.п.

машин, специализированных цистерн для перевозки и складов для хранения ПВХ. Насыпную плотность сухого полимера ρн, т.е. массу единицы объема

ность порошка.

Разность (1 − ε о ) представляет собой степень заполнения насыпного про-

странства ПВХ. Исследования множества образцов ПВХ показали, что для не-

агрегированных частиц, независимо от среднего размера и дисперсного состава,

эта величина постоянна и равна 1 − εо = 0,54 . Таким образом, для неагрегиро-

ванных частиц ПВХ в широком диапазоне размеров δп величину насыпной плотности можно определить как

Агрегация полимер-мономерных частиц приводит к существенному из-

менению формы окончательно образовавшихся зерен ПВХ, вследствие чего из-

меняется величина внутреннего трения и степень заполнения насыпного слоя

50