Глава 7. ОБОРУДОВАНИЕ СТАДИИ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА СУСПЕНЗИОННОГО ПВХ
7.1. Аппаратурно-технологическое оформление стадии очистки сточных вод
К сточным водам производства суспензионного ПВХ относится вода, от-
работанная в процессе полимеризации ВХ (маточник), конденсаты со стадий дегазации ПВХ и рекуперации незаполимеризовавшегося ВХ, а также вода по-
сле промывки оборудования на всех стадиях производства. Общее количество сточных вод производства достигает 5 м3 на 1 т готового продукта, причем большую их часть (до 3 м3/т ПВХ) составляют полимеризационные воды, выде-
ляемые на центрифуге в виде фугата (маточника). Отработанные и промывные воды производства ПВХ загрязнены полимерными частицами, взвешенными и растворенными органическими веществами (в виде защитного коллоида, остат-
ков инициатора, добавок) и неорганическими соединениями (буферными соля-
ми, кислотными остатками и др.). В зависимости от условий образования сточ-
ные воды могут содержать до 800 мг/л взвешенных веществ, до 400 мг/л рас-
творенных органических веществ и до 100 мг/л растворенных неорганических солей.
Согласно нормативам, концентрация взвешенных веществ в воде, сбра-
сываемой в водоемы, не должна превышать 20 мг/л, а по ХПК – в пределах 15
мг/л в зависимости от вида водоема. Для обеспечения этих показателей система локальной очистки сточных вод производства ПВХ должна обеспечивать со-
держание взвешенных веществ в осветленной воде не более 100 – 150 мг/л. При необходимости повторного использования в качестве полимеризационной сре-
ды требования к воде значительно возрастают по содержанию как взвешенных,
так и растворенных веществ, т.е. вода должна быть еще и обессолена до уровня,
соответствующего электропроводности 10–5 – 10 –6 Ом–1 × см–1 .
Дисперсный состав взвешенных веществ в сточных водах производства ПВХ чрезвычайно широк. Они содержат коллоидные частицы размером 0,001 – 0,1 мкм, мелкодисперсные частицы размером 0,1 – 10 мкм, а также крупные частицы в 10 мкм и более. Крупные частицы легко осаждаются или могут быть отфильтрованы, мелкие (менее 10 мкм) – образуют дисперсию, характеризую-
щуюся высокой кинетической и агрегативной устойчивостью.
Кинетическая устойчивость обусловлена броуновским тепловым движе-
нием молекул, препятствующим осаждению мелких частиц под действием силы тяжести. Кинетическая устойчивость нарушается, если частицы при столкнове-
нии между собой слипаются (коагулируют), образуя крупные легко осаждаю-
щиеся агрегаты. Естественной коагуляции препятствует агрегативная устойчи-
вость, т.е. способность системы сохранять степень дисперсности. Причина это-
го явления заключается в большой удельной поверхности коллоидных и мелких частиц и наличии поверхностных сил, которые приводят к адсорбции находя-
щихся в воде ионов преимущественно одного знака. Создаваемый при этом электростатический потенциал снижает поверхностную энергию частиц и их агрегативную и кинетическую устойчивость в системе ионизированной сточной воды.
Рассмотрим этот вопрос более подробно. Ионы одного знака, прилегаю-
щие непосредственно к поверхности частицы, образуют адсорбционный слой,
несущий электрический заряд. В окружающем частицу пространстве находятся остальные противоположно заряженные ионы, компенсирующие собственный заряд частицы. Таким образом, вокруг частицы (ядра) образуется двойной элек-
трический слой. Одна часть двойного слоя фиксирована на поверхности раздела фаз и является неподвижной, а другая, составляющая облако ионов, является подвижной и называется диффузионным слоем [40, 41]. Такая частица, т.е. ядро вместе с диффузионным слоем, называется мицеллой.
На рис. 7.1 показано изменение напряженности электрического поля ми-
целлы [40]. Потенциал на границе ядра, называемый термодинамическим по-
тенциалом ( ε - потенциал), равен сумме зарядов всех поверхностно-ядерных ионов. На границе адсорбционного слоя потенциал уменьшается на величину,
равную сумме зарядов, находящихся в адсорбционном слое противоположно заряженных ионов. Потенциал на границе адсорбционного слоя носит название электрокинетического ( ζ -потенциал).
Под действием диффузионных сил частицы стремятся к равномерному распределению во всем объеме жидкой фазы. Наличие у частиц электрических зарядов одного знака вызывает их взаимное отталкивание. Одновременно меж-
ду заряженными частицами имеются молекулярные силы взаимного притяже-
ния, которые проявляются при небольших расстояниях между частицами. При снижении электрического заряда частиц, т.е. при уменьшении ζ -потенциала,
силы отталкивания уменьшаются и становится возможным слипание коллоид-
ных и мелкодисперсных частиц – процесс коагуляции. Силы взаимного притя-
жения между частицами начинают преобладать над электрическими силами при ζ -потенциале системы менее 0,03 В, а при ζ -потенциале, равном нулю,
процесс коагуляции проходит с максимальной интенсивностью.
|
а |
|
б |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 7.1. Строение мицеллы:
а – ζ > 0,03 В; б – ζ = 0; А – адсорбционный слой; Б – диффузионный слой; I – ядро
Таким образом, чтобы вызвать коагуляцию высокодисперсных частиц,
необходимо снизить величину их ζ -потенциала до критического значения.
Наиболее эффективным способом снижения ζ -потенциала является добавление в устойчивую дисперсную систему электролитов, содержащих ионы с противо-
положным по отношению к частицам зарядом. Способность электролитов вы-
зывать коагуляцию коллоидной высокодисперсной системы возрастает с увели-
чением валентности коагулирующего иона. Соотношение коагулирующей спо-
собности одно-, двух- и трехвалентных ионов соотносится как 1 : 30 : 1000 [40].
Для начала коагуляции частицы должны приблизиться друг к другу на расстояние, при котором между ними действуют силы притяжения и химиче-
ского сродства. Сближение частиц происходит в результате броуновского дви-
жения, а также при ламинарном или турбулентном движении потока воды. При коагуляции образуются хлопья из коагулянта или части взвешенных частиц и коагулянта. Образовавшиеся хлопья сорбируют вещества, загрязняющие сточ-
ные воды, а также незаряженные мелкие частицы и, осаждаясь вместе с ними,
очищают воду.
В качестве коагулянтов обычно используют соли алюминия, железа или их смеси. Выбор коагулянта зависит от его состава и стоимости, физико-
химических свойств, концентрации примесей в воде, от величины рН и солево-
го состава воды.
Для коагуляции сточных вод производств ПВХ широко применяется сульфат алюминия Al2(SO4)3×18H2O,способный сам образовывать коагуляцион-
ные структуры. Как соль сильной кислоты и слабого основания он в воде под-
вергается гидролизу, образуя гидроксид:
Al2(SO4)3 + 6H2O ® 2Al(OH)3 + 3H2SO4 .
Благодаря большому заряду и относительно малому радиусу катионы алюминия сильно гидратированы. При гидратации образуются малораствори-
мые соединения – оксигидраты:
Al3+ + 6H2O ® [Al(H2O)5OH– ]2+ + H+;
Al3+ + 6H2O ® [Al(H2O)4(OH)2– 2]+ + 2H+.
Оксигидраты алюминия малорастворимы в воде, поэтому выпадают в осадок, имеющий чрезвычайно развитую поверхность (сотни м2/г) и несущий положительный заряд. Вледствие этого они эффективно сорбируются отрица-
тельно заряженными взвешенными в воде частицами ПВХ, окружая их рыхлы-
ми влагонасыщенными оболочками. Оказавшись в таких оболочках, частицы ПВХ утрачивают индивидуальные свойства (заряд, степень гидратации) и при-
обретают свойства оксигидратов. Покрытые нейтрализующей оболочкой час-
тицы слипаются при столкновениях, обусловленных броуновским движением,
и коагулируют, т.е. объединяются в агрегаты в виде хлопьев, достигающих размеров нескольких миллиметров. Хлопья обладают достаточной массой, что-
бы под действием силы тяжести быстро выделиться в осадок. Кроме того, рых-
лая структура хлопьев способствует улавливанию коллоидных и других мелких взвешенных веществ, присутствующих в сточной воде.
Доза коагулянта зависит от концентрации частиц в системе. Часть дозы,
зависящая от площади поверхности и химической природы вещества частиц,
расходуется на дестабилизацию частиц, другая часть необходима для формиро-
вания хлопьев, отвечающих требованиям осаждения. Она зависит от кинетиче-
ских особенностей процесса коагуляции. При очистке сточных вод производств ПВХ с концентрацией взвешенных и коллоидных веществ от 100 до 800 мг/л
доза сульфата алюминия (безводного) варьируется в пределах 25 – 80 мг/л. В
целях уменьшения расхода коагулянта процесс коагуляции следует осуществ-
лять в диапазоне оптимальных величин рН. Для солей алюминия оптимальное значение рН = 4,5–7.
Образующиеся в результате коагуляции осадки имеют рыхлую простран-
ственную структуру, что обусловливает и их высокую влажность – до 96 – 99,9%. Плотность хлопьев осадка составляет обычно 1 010 – 1 030 кг/м3. Проч-
ность хлопьев зависит от дисперсного состава частиц и пластичности. Агрегаты частиц, неоднородных по размеру, прочнее, чем однородных.
Вследствие выделения газов из воды, а также в результате аэрации и фло-
тации происходит газонасыщение хлопьев, которое сопровождается уменьше-
нием плотности хлопьев и скорости осаждения. В целом хлопья имеют неболь-
шую прочность и легко разрушаются при перемешивании или в потоке воды при скорости 0,5 – 0,7 м/с.
Агрегация взвешенных в воде частиц может быть осуществлена при до-
бавлении в сточную воду высокомолекулярных соединений, называемых фло-
кулянтами. В отличие от обычной коагуляции, при флокуляции агрегация про-
исходит не только при непосредственном контакте частиц, но и в результате взаимодействия молекул адсорбированного на частицах флокулянта.
Флокуляцию проводят как самостоятельный процесс или для интенсифи-
кации процесса образования хлопьев гидроксидов алюминия (или железа) с це-
лью повышения скорости их осаждения. Использование флокулянтов позволяет также снизить дозы коагулянтов и повысить плотность и прочность образую-
щихся хлопьев.
Для очистки сточных вод используют природные и синтетические флоку-
лянты. К первым относятся крахмал, декстрин, эфиры целлюлозы и др. Актив-
ный диоксид кремния (xSiO2×yH2O) – наиболее распространенный неорганиче-
ский флокулянт. Из синтетических органических флокулянтов самый исполь-
зуемый полиакриламид (–CH 2–CH–CONH 2)n, технический (ПАА) и гидролизо-
ванный (ГПАА). Технический ПАА получают при взаимодействии акрилонит-
рила с серной кислотой с последующей полимеризацией акриламида. Гидроли-
зованный полиакриламид получают омылением технического ПАА щелочью.
Оптимальная доза ПАА 0,4 – 1,5 мг/л; доза кремниевой кислоты 2 – 3 мг/л. В
последнее время промышленное использование получил полидиметилдиалли-
ламмонийхлорид (высокомолекулярный полиэлектролит катионный ВПК).
Механизм действия флокулянтов основан на следующих явлениях: ад-
сорбция молекул флокулянта на поверхности коагулируемых частиц; ретикуля-
ция (образование сетчатой структуры) молекул флокулянта; слипание частиц за
счет сил Ван-дер-Ваальса. При действии флокулянтов между частицами обра-
зуются трехмерные структуры, способные к более полному отделению жидкой фазы. Причиной образования таких структур является адсорбция макромолекул флокулянта на нескольких частицах с образованием между ними полимерных мостиков. Коллоидные и мелкодисперсные частицы заряжены отрицательно,
что способствует процессу взаимной коагуляции с гидроксидом алюминия или железа. При добавлении флокулянтов к воде увеличивается не только скорость осаждения, но и повышается эффект осветления.
Процесс очистки сточных вод коагуляцией и флокуляцией содержит узлы дозирования и смешения реагентов со сточной водой, хлопьеобразования и осаждения хлопьев. На рис. 7.2 приведена принципиальная технологическая схема очистки сточных вод производства суспензионного ПВХ, эксплуатируе-
мая на ЗАО «Саянскхимпласт».
Сточные воды со стадии центрифугирования (маточник) и другие воды,
свободные от растворенного мономера ВХ, направляются непосредственно на очистку от примесей. Сточные воды из газгольдера, от вакуум-насосов стадий дегазации ПВХ и рекуперации незаполимеризовавшегося ВХ и другие воды,
содержащие растворенный ВХ, объединяются в отдельный поток и подверга-
ются дегазации в колонне аналогично колонне дегазации суспензии ПВХ.
Все сточные воды производства собираются в резервуар 1, служащий сборником-усреднителем. В резервуаре предусмотрен подогрев сточных вод в зимнее время посредством змеевика, обогреваемого паром, а также периодиче-
ское взмучивание осадка подачей воздуха через барботер, установленный в донной части. Усредненные сточные воды через микрофильтр-сороотделитель
5 непрерывно подаются в смеситель-коагулятор 7, представляющий собой вер-
тикальный аппарат объемом 30 м3 с мешалкой (140 об/мин). В смеситель не-
прерывно дозируется коагулянт – 10%- ный раствор сульфата алюминия.
Аппарат работает как непрерывнодействующий проточный реактор. Для поддержания требуемого рН среды по показаниям рН-метра в коагулятор дози-
руется раствор щелочи или соляной кислоты из соответствующих сборников.
Из коагулятора сточные воды, содержащие скоагулированные примеси,
подаются в камеру хлопьеобразования в центральной части радиального от-
стойника 16. Туда же дозируется флокулянт ПАА, который с помощью винто-
вой мешалки смешивается со сточными водами, содержащими скоагулирован-
ные загрязнения.
Полученная смесь воды и хлопьев поступает в сепарационное простран-
ство отстойника и расслаивается. Осветленная вода сливается в сборник
21, откуда направляется на биологическую очистку. При необходимости вода охлаждается в кожухотрубчатом холодильнике 23. Выпавший на дно осадок сгребается скребками, укрепленными на вращающейся ферме, к разгрузочному конусу, откуда перекачивается в шламоуплотнитель 18. Туда же направляются и всплывающие примеси из верхнего слоя воды в отстойнике. Уплотненный осадок подается насосом в автоматизированный фильтр-пресс 17. Фильтрат из него, а также светлый слой воды из шламоуплотнителя возвращаются в резер-
вуар 1, а спрессованный осадок выгружается в бункер и отправляется на утили-
зацию твердых отходов.
Все сборники и емкостное оборудование связаны с системой аспирации для удаления абгазов, содержащих небольшое количество винилхлорида, на третью ступень рекуперации ВХ.
Рассмотренная технология отличается сложностью и громоздкостью применяемого оборудования, что обусловлено повышенным количеством сточ-
ных вод и их значительным загрязнением взвешенными частицами полимера
(до 800 мг/л) и растворенными органическими веществами (до 400 мг/л). В зна-
чительной степени это связано с применением на стадии выделения ПВХ из суспензии осадительно-фильтрующей центрифуги, отличающейся большим уносом твердой фазы с фугатом (до 380 мг/л), и необходимостью использова-
ния обессоленной воды для промывки оборудования.
Применение в современных производствах высокопроизводительных и высокоэффективных осадительных центрифуг позволило резко снизить содер-
жание ПВХ в фугате до 50 мг/л, а фактически, до 10 мг/л и менее. В свою оче-
редь это привело к существенному снижению общей загрязненности сточных вод взвешенными веществами. К тому же высокая чистота маточника дала воз-
можность использовать его в технологических целях (для промывки, орошения и т.д.), т.е. снизить потребление обессоленной воды и общее количество сточ-
ных вод, требующих очистки.
Содержание взвешенных веществ в осветленной сточной воде после от-
стойника, направляемой в аэротенки или биофильтры, допускается равным
100 – 150 мг/л [40]. Расчеты и практические данные показывают, что для дос-
тижения такой концентрации при очистке сточных вод, содержащих менее 400
мг/л взвешенных и коллоидных веществ, достаточно применения гидроциклон-
ной техники разделения суспензий с предварительной обработкой сточной
воды флокулянтами. Это позволяет отказаться от дорогостоящего коагулянт-
ного способа очистки сточных вод в производствах ПВХ и от громоздких ради-
альных отстойников, а также и от фильтр-прессов.
На рис. 7.3 приведена принципиальная технологическая схема очистки сточных вод производства ПВХ с использованием гидроциклонных аппаратов.
Схема предусматривает предварительную дегазацию сточных вод, содержащих растворенный винилхлорид, аналогично технологии, применяемой для дегаза-
ции суспензии ПВХ (см. гл. 3). Далее все потоки вод, незагрязненные ВХ, со-
бираются в резервуаре 11, снабженном боковыми мешалками для предотвра-
щения осаждения твердой фазы. Насосом 13 сточная вода подаетя в смеситель-
хлопьеобразователь 16, в который насосом 14 дозируется раствор флокулянта
(высокомолекулярного полиэлектролита катионного ВПК-402), приготовленно-
го в смесителе 15. В смесителе 16 имеются благоприятные условия для флоку-
ляции мелкодисперсных частиц и хлопьеобразования, так как в его верхней расширенной части скорость потока воды снижается до 4 – 5 мм/с. Время пре-
бывания сточной воды в смесителе составляет 6 – 10 мин, что достаточно для формирования хлопьев [40 – 42 ].
Далее сточная вода подается в напорный батарейный гидроциклон 18.
Осветленная вода, содержащая менее 100 мг/л взвешенных веществ, через сливной патрубок направляется на биологические очистные сооружения. Сгу-
щенная суспензия через песковой патрубок отводится в шламоуплотнитель 19,
в котором происходит уплотнение шлама под действием его собственного веса.
Для усиления эффекта уплотнения в шламоуплотнитель подается небольшое количество флокулянта. Светлый слой воды сливается в сборник 11, а уп-
лотненный шлам винтовым насосом 20 подается в отстойную горизонтальную центрифугу со шнековой выгрузкой осадка 22. Фугат с концентрацией взве-
шенных веществ до 85 мг/л направляется на биоочистку, а осадок с влажностью
30% выгружается в контейнеры и направляется на утилизацию твердых отходов или в отвал.
7.2. Конструктивное оформление оборудования стадии очистки
сточных вод
Основное оборудование стадии очистки сточных вод представляют от-
стойники и гидроциклоны. Из отстойников, применяемых в технологии коагу-
лянтной очистки сточных вод ПВХ, перспективно использование радиальных
отстойников с вращающимся сборно-распределительным устройством. Конст-
рукция подобного отстойника показана на рис. 7.4.
Рис. 7.4. Радиальный отстойник с вращающимся сборно-распределительным устройством (стрелка указывает направление движения устройства):
1 – дюкер для подачи сточной воды; 2 – воздушный затвор; 3 – центральная чаша; 4 – сбор- но-распределительное устройство; 5 – электропривод; 6 – скребки; 7 – трубопровод освет-
ленной воды; 8 – |
трубопровод для удаления осадка; |
9 – затопленный лоток; |
10 – лопатки; |
11 – водослив; |
12 – полупогруженная доска; 13 – |
щелевое днище; 14 – |
перегородка; |
|
15 – поплавковый жиросборник |
|
|
В обычных радиальных отстойниках из-за несовершенства распределения сточной воды использование зоны отстаивания сооружения не превышает 50%
[40]. При этом имеет место локальное повышение скорости движения сточной воды, что ухудшает эффективность их работы.
Использование вращающихся распределительных устройств в значитель-
ной мере устраняет эти недостатки: проточные скорости снижаются до мини-
мальных, что обеспечивает статические условия отстаивания, зона отстаивания используется практически полностью.
Отстойник состоит из плоского цилиндрического резервуара с подводом и отводом воды через центральную чашу. В верхней части сооружения разме-
щено сопряженное с чашей вращающееся распределительное устройство в виде затопленных распределительного и водосборного лотков, которые разделены продольной (криволинейной в плане) перегородкой.
Сточная вода равномерно поступает в отстойную зону по всей длине за-
топленного распределительного лотка через щелевое днище и боковую решетку из вертикально подвешенных струенаправляющих лопаток. Осветленная вода отводится по фронту сборного лотка через водослив, размещенный по его пе-
редней по ходу движения стенке.
Для задержания плавающих веществ перед водосливом устанавливается полупогруженная доска. Осадок сгребается скребками, укрепленными на ферме вращающегося устройства.
Распределительное устройство вращается с частотой, равной частоте вращения выхода сточной воды из него, что обеспечивает в зоне отстаивания условия, близкие к состоянию покоя. Эффективность осветления составляет
65% и значительно увеличивается при размещении в центральной части от-
стойника камеры флокуляции. Камеры флокуляции рассчитываются на про-
должительность пребывания воды, равную 10 мин.
Радиальные отстойники с центральным впуском и распределением воды,
оборудованные встроенной камерой хлопьеобразования, также отличаются по-
вышенной эффективностью осветления сточной воды. На рис. 7.5 приведена конструкция отстойника с вариантом встроенной камеры хлопьеобразования гидроциклонного типа. Использование циклонного эффекта осаждения взве-
шенных веществ дает повышение степени осветления сточных вод, содержа-
щих трудноосаждающиеся вещества, до 70%.
Рис. 7.5. Радиальный отстойник со встроенный камерой хлопьеобразования гидроциклонного типа с системой поверхностного отбора осветленной сточной воды:
1 – камера хлопьеобразования; 2 – зона осаждения; 3 – подача сточной воды; 4 – отвод осветленной воды; 5 – водосборная система; 6 – скребковое устройство; 7 – распределительное устройство; 8 – отвод осадка; 9 – маслосборное устройство; 10 – отвод масел
Применение гидроциклонной техники в производствах ПВХ началось в
80-е годы. Первоначально гидроциклоны использовались в локальных схемах очистки загрязненных полимером вод [1]. В настоящее время в силу рассмот-
ренных в п. 7.1 причин гидроциклоны начали применяться как самостоятель-
ные аппараты в схемах очистки сточных вод от взвешенных загрязнений.
Наиболее широкое распространены однокорпусные и батарейные напор-
ные гидроциклоны.
Напорный гидроциклон состоит из цилиндрической и конической частей
(рис. 7.6 и 7.7). Исходная вода поступает в аппарат через тангенциальный пат-
рубок, расположенный в цилиндрической части. Коническая часть гидроцикло-
на оканчивается насадком, через который отводится осадок, выделенный из сточной воды. Осветленная воды выводится через сливной патрубок, располо-
женный по оси циклона в верхней части. Разделение суспензии происходит в цилиндроконической части корпуса, в котором поток загрязненной воды дви-
гается по винтовой спиральной траектории возле стенок аппарата по направле-
нию к конической части. В конической части на уровне, соответствующем
0,7 D (где D – диаметр цилиндрической части), поток поворачивается к цен-
тральной оси и затем движется по цилиндрической спирали вверх к сливной насадке, через которую удаляется из аппарата.
Примеси отделяются за счет действия центробежных сил. Фактор разде-
ления достигает 2 000, поэтому интенсивность процесса разделения и его эф-
фективность весьма высоки.
Рис. 7.6. Напорный однокорпусный гидроциклон ГН–80 конструкции НГАСУ:
1 – питающий патрубок; 2 – цилиндрическая часть; 3 – коническая часть; 4 – шламовый (песковой) патрубок; 5 – сливной патрубок; 6 – заглушка; 7– пробка для импульсной трубки
Промышленностью серийно выпускаются гидроциклоны из металла и пластмасс производительностью в диапазоне от 1 до 200 м3/ч.
А