составляет 15% от величины, рассчитанной для конденсации чистого пара.

Учитывая общность явлений при конденсации парогазовых смесей, можно ис-

пользовать графическую зависимость [3] при расчете процесса конденсации ВХ из абгазов.

В случае конденсации на наружной поверхности пучка горизонтальных труб (при горизонтальной компоновке кожухотрубчатого конденсатора) необ-

ходимо учитывать снижение величины коэффициента теплоотдачи за счет на-

текания пленки конденсата на нижние ряды труб. Величину поправочного ко-

эффициента определяют по графической зависимости в функции числа рядов труб по вертикали [3].

6.3.3. Теоретические предпосылки к расчету абсорбера

При допущении постоянства расходов инертных составляющих газовой и жидкой фаз материальный баланс противоточного абсорбера по поглощенному компоненту (ВХ) имеет вид

выходе абсорбера соответственно.

Конечную концентрацию распределяемого компонента в газе обычно оп-

ределяют по заданной величине степени извлечения η, выражаемой отношени-

197

мых, движущая сила процесса абсорбции может быть рассчитана среднелога-

рифмической величиной или определена графическим методом Бейкера [23, 24].

Последующий расчет диаметра колонны и высоты насадки, а также гид-

равлических характеристик выполняется по стандартной методике, изложенной в учебной литературе [3, 12, 19].

6.3.4. Теоретическое обеспечение расчета адсорберов

Для расчета адсорбционных аппаратов необходимо располагать данными по равновесному содержанию поглощаемого вещества (ВХ) в адсорбенте и в газовой смеси. Зависимости между равновесными концентрациями фаз в про-

цессе адсорбции при постоянной температуре, называемые изотермой сорбции,

имеют вид

198

где a* – относительная концентрация адсорбтива в адсорбенте (величина ад-

сорбции), равновесная с концентрацией адсорбтива в газовой фазе, кг/кг адсор-

бента; Y – относительная концентрация адсорбтива в газовой фазе, кг/кг газово-

го носителя; р – парциальное давление поглощаемого вещества в газовой сме-

си.

Процесс поглощения винилхлорида в угольном адсорбенте протекает по механизму физической адсорбции: притяжение молекул адсорбтива к молеку-

лам адсорбента под действием сил Ван-дер-Ваальса с дополнением капилляр-

ной конденсации. При использовании полимерного адсорбента процесс погло-

щения протекает по двум параллельным механизмам: капиллярная конденсация в порах частиц и растворение ВХ в матрице полимера путем диффузии. Учиты-

вая существенно различающиеся механизмы поглощения, рассмотрим некото-

рые положения теории и расчета процессов адсорбции отдельно для угольных и полимерных адсорберов.

Адсорбция ВХ на угольном адсорбенте

В связи с отсутствием систематизированных экспериментальных данных по адсорбции газообразного винилхлорида на угольных адсорбентах вычисле-

ние величин адсорбции может быть выполнено на основании теории Эйкена и Поляни по изотерме стандартного вещества [3, 39].

Величина адсорбции вычисляется по формуле

где aст* – ордината изотермы адсорбции стандартного вещества (обычно бензо-

ла), кг/кг или ммоль/г; a* – ордината определяемой изотермы, кг/кг или ммоль/г; Vст и V – мольные объемы соответственно стандартного и исследуе-

мого веществ (в жидком состоянии), м3/кмоль.

Мольные объемы определяют по зависимости V = М / ρ , где М – мольная масса, кг/кмоль; ρ – плотность жидкости, кг/м3.

Давление вычисляют по формуле

199

1 – t = 0оС, pн = 1 270 мм рт.ст.; 2 – t = 20оС, pн = 2 500 мм рт.ст.; 3 – t = 40оС, pн = 4 480 мм рт.ст.

200

На основе средней (по всему слою) активности поглотителя можно вы-

полнить ориентировочный расчет продолжительности периодической адсорб-

ции для слоя заданных размеров (либо решить обратную задачу, т.е. определить массу и высоту слоя адсорбента) [3, 12, 39]. Количество поглощаемого из газа за одну операцию вещества определяется как

где w – скорость очищаемого газа, отнесенная к полному сечению аппарата

(обычно она принимается в пределах 0,08 – 0,25 м/с); S – площадь поперечного сечения аппарата; Co – начальная концентрация ВХ в газовой смеси, кг/м3; τ –

продолжительность адсорбции.

Это же количество вещества поглотится в слое адсорбента:

где Gа – масса адсорбента в слое; ак, ао – конечная и начальная активность по-

глотителя соответственно.

Из уравнений (6.25) и (6.26) определяют продолжительность адсорбции

до проскока

При точных расчетах необходимо учитывать кинетику процесса адсорб-

ции и динамику движения зоны массопередачи в слое поглотителя. В общем случае скорость массопереноса внутри твердой фазы описывается дифференци-

альным уравнением молекулярной диффузии (3.7), часто выражаемым в крите-

риальной форме, аналогично приведенному уравнению (3.8). Однако практиче-

ский опыт и данные многочисленных исследований [3, 39] показывают, что диффузионные сопротивления внутри твердой фазы существенно малы по сравнению с внешним диффузионным сопротивлением (при w ≤ 0,25м/с), по-

этому при расчете процессов адсорбции обычно используют основное уравне-

ние массопередачи

эффициент массопередачи (отнесенный к поверхности зерна адсорбента), кото-

рый с несущественными допущениями принимают равным коэффициенту мас-

соотдачи в газовой фазе β , кг/(м2·с·кг/кг).

201

Величины коэффициентов массоотдачи для зернистых адсорбентов опре-

деляют по формулам [39]:

где Nu д = βdэ / D – диффузионный критерий Нуссельта, выраженный через по-

верхностный коэффициент массоотдачи; dэ = 4ε / f – эквивалентный диаметр каналов между зернами ( ε – коэффициент свободного объема слоя (например,

для зернистых адсорбентов с шарообразными частицами он равен 0,375); f –

удельная поверхность адсорбента, м2/м3; D – коэффициент диффузии адсор-

бтива в газовой смеси); Re = wdэρ = 4wρ – критерий Рейнольдса для зернистого

εμ fμ

слоя ( w – фиктивная скорость газа (на сечение слоя); ρ , μ – плотность и вяз-

кость парогазовой смеси соответственно); Prд = μ /(Dρ) – диффузионный кри-

терий Прандтля.

Скорость адсорбции, или количество адсорбируемого из газовой смеси вещества в единицу времени единицей объема слоя адсорбента, определяется

из уравнения кинетики сорбции [3, 39]:

где a – изменение концентрации адсорбтива в единице объема слоя, кг/м3; τ –

время; β – кинетический коэффициент, являющийся коэффициентом массоот-

дачи в единице объема поглотителя, кг/(м3·с·кг/м3) = с–1 ; С – концентрация ад-

сорбируемого вещества в газовой смеси, кг/м3; С* – концентрация адсорбируе-

мого вещества в газовой смеси, равновесная поглощенному единицей объема адсорбента количеству вещества, кг/м3.

При выполнении расчетов, не требующих большой точности, объемный коэффициент массоотдачи может быть вычислен по упрощенной интерпрета-

ции уравнений (6.29) и (6.30). Если инертный газ – воздух, а адсорбент пред-

ставляет собой активированный уголь с округлыми частицами, то

где Nu д = βd 2 / D ; Re = wdρ / μ ( d – средний диаметр зерен адсорбента, м; β –

коэффициент массоотдачи, с–1 ).

202

Движение фронта адсорбции, соответствующего допустимому минимуму содержания адсорбтива в газовой смеси, определяет время защитного действия слоя. Это время приближенно вычисляют по уравнению Н.А.Шилова

(6.33)

где K = 1/ u – коэффициент защитного действия слоя, с/м; H – высота слоя ад-

сорбента; τо = Kh – потеря времени защитного действия слоя, с; h – высота с неиспользованной статической активностью слоя («мертвый слой»), м; u – ско-

рость движения фронта равновесных концентраций в слое.

Коэффициент защитного действия слоя можно вычислить по формуле

где ao* – адсорбционная емкость, равновесная с концентрацией потока Co (бе-

рется по изотерме адсорбции в кг/кг и умножается на насыпную плотность уг-

ля), кг/м3; Co – начальная концентрация адсорбтива в парогазовой смеси, кг/м3.

Величина τо определяется на основании экспериментальных данных с использованием динамических характеристик [39]:

Достаточно точный метод расчета продолжительности адсорбции при пе-

риодическом процессе основан на решении уравнений баланса поглощенного вещества, кинетики адсорбции и уравнения изотермы адсорбции [3, 39].

Изотермы адсорбции винилхлорида на угле, как видно из рис. 6.17, делят-

ся на три области: первая, характеризующаяся отношением p / pн < 0,02, почти линейная, вторая с p / pн = 0,02 – 0,06 отличается высокой кривизной; и третья с p / pн > 0,06 с небольшим изменением величин адсорбции. Для каждой из по-

добных областей известны аналитические решения.

Для первой области, где изотерма адсорбции почти прямолинейна и при-

ближенно отвечает закону Генри, рекомендуется применять формулу

203

где C – содержание вещества в газе на выходе из адсорбера, кг/м3.

Для второй области изотермы адсорбции пользуются уравнением

где p = Co / C* ; C* – содержание адсорбтива в газе, равновесное с половинным количеством от максимально адсорбируемого данным адсорбентом, т.е. равновесное с a∞ / 2 , кг/м3.

Для третьей области изотермы адсорбции

Адсорбция ВХ на полимерном сорбенте

Несмотря на расширение практического применения полимерных сорбен-

тов на основе ПВХ для улавливания газообразного винилхлорида и других ор-

ганических веществ из газовых смесей, этот способ изучен пока еще недоста-

точно для строгого теоретического обеспечения расчета процесса сорбции.

Приближенный расчет может быть выполнен на основе анализа упомяну-

того выше механизма процесса поглощения винилхлорида полимерным сор-

бентом, который включает конденсацию паров ВХ в порах частиц ПВХ и рас-

творение жидкого мономера в твердой фазе полимера. При этом, несмотря на параллельность протекания этих процессов, их скорость и вклад в наполнение полимерного зерна уловленным мономером ВХ могут быть различными во времени протекания процесса сорбции.

Максимальную емкость полимерного сорбента можно оценить по радиу-

су пор, в которых возможна капиллярная конденсация винилхлорида при рабо-

чем давлении и температуре парогазовой смеси. Расчет по формуле Томсона-

Кельвина [2] показывает, что давление насыщения ВХ достигается в порах ра-

диусом менее 100 Å. Согласно кривой распределения пор ПВХ по радиусам

(рис. 2.9), порам этого радиуса соответствует пористость зерна ПВХ εп = 0,07.

Подставив в формулу (2.15) вместо плотности пластификатора ρпл плотность жидкого мономера ρж = 0,91 г/см3, получим максимальную емкость полимер-

ного адсорбента аmax = 0,05 кг ВХ/кг ПВХ.

204

Максимальную растворимость мономера ВХ в полимерной фазе ПВХ можно оценить по изотермам сорбции – десорбции, полученным в статических условиях. Приведенные на рис. 3.6 изотермы десорбции ВХ из ПВХ могут быть использованы в соответствии с назначением процесса (десорбция или дегаза-

ция). Изотермы адсорбции ВХ в ПВХ располагаются ниже соответствующих изотерм десорбции вследствие эффекта гистерезиса, который увеличивается с понижением температуры. На рис. 6.18 приведены изотермы адсорбции ВХ в полимерном адсорбенте в зависимости от относительного давления ВХ в газо-

вой фазе.

Экстраполяцией графиков и расчетами получена при давлении паров ВХ

0,1 МПа величина максимального растворения его в ПВХ до 0,05 кг/кг, что со-

поставимо с величиной капиллярной конденсации ВХ в ПВХ.

Рис. 6.18 Изотермы адсорбции винилхлорида в полимерном адсорбенте

Массоперенос процесса адсорбции ВХ осуществляется последовательно

по схеме: внешняя массоотдача от газовой смеси к частице адсорбента – кон-

205

денсация паров мономера в порах – массопередача диффузией в полимерную фазу. Наличие стадии диффузионного растворения ВХ в полимере дает основа-

ние рассчитывать процесс массопереноса аналогично процессу дегазации ПВХ,

рассмотренному в гл. 3. Было показано, что стадия внутреннего диффузионного переноса является лимитирующей для всего процесса массопередачи в целом ввиду малости коэффициентов диффузии ВХ в полимерной фазе.

С другой стороны, лимитирующей стадией процесса адсорбции, ограни-

ченной капиллярной конденсацией паров ВХ, является внешняя массоотдача от газовой смеси к зернам адсорбента [39].

Таким образом, процесс адсорбции ВХ в ПВХ, несмотря на существова-

ние параллельных механизмов поглощения, можно рассматривать состоящим из двух неравноценных по времени стадий: капиллярной конденсации (сравни-

тельно быстрый процесс) и растворение ВХ в полимере (медленный процесс). В

соответствии с этим имеется два типа адсорбентов на основе ПВХ различного назначения:

- высокопористый и тонкопористый полимерный адсорбент АПР–1 для быстрых циклов адсорбция – десорбция при улавливании ВХ и очистке абгазов

(при работе на проход); - низкопористый, но легко набухающий в мономере ВХ адсорбент АПР–2

для медленных циклов адсорбция – десорбция при улавливании ВХ из высоко-

концентрированных абгазов или чистого газообразного ВХ (при работе на за-

полнение адсорбера).

Рис. 6.19. Зависмость степени очистки абгазов, содержащих органические соединения,

от степени насыщения адсорбента АПР–1:

1 – винилхлорид; 2 – дихлорэтан; 3 – четыреххлористый углерод; 4 – толуол; 5 – хлороформ;

6 – бензин А-76

206

Расчеты и практические данные работы адсорберов с полимерными по-

глотителями показывают, что длительность фаз адсорбции и десорбции для ад-

сорбента АПР-1 составляет по 0,5 – 2 ч. Длительность процесса адсорбции для адсорбента АПР-2 может составлять 10 – 20 мин, десорбции – 5–6 ч.

Наличие в процессе адсорбции двух механизмов поглощения позволяет распространить область применения адсорбента АПР–1 на очистку газовых смесей, содержащих пары органических жидкостей, хорошо смачивающих по-

верхность ПВХ. На рис. 6.19 показаны результаты опытных данных по очистке абгазов, содержащих пары дихлорэтана, хлороформа, толуола, бензина и дру-

гих органических соединений. Относительно невысокая степень использования адсорбционной емкости полимерного адсорбента до проскока объясняется за-

полнением жидкостью капилляров размерами, соответствующими условиям конденсации (давление, температура).

Расчет процесса адсорбции ВХ в полимерном адсорбенте при ограниче-

нии конденсации мономера в капиллярной структуре в принципе ничем не должен отличаться от расчета процесса адсорбции в угольном адсорбенте. По-

скольку лимитирующей стадией этого процесса является внешняя массоотдача к частицам адсорбента, коэффициент массоотдачи можно рассчитывать по уравнению (6.32). В связи с отсутствием данных по равновесию процесса ад-

сорбции можно использовать в расчетах практические данные по динамиче-

скому равновесию адсорбента. На рис. 6.20 приведена зависимость динамиче-

ской емкости адсорбента АПР–1 от объемной концентрации ВХ в абгазах.

207