Глава 2. ОБОРУДОВАНИЕ СТАДИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА

2.1. Аппаратурно-технологическое оформление процесса полимеризации винилхлорида

Для получения морфологически однородного поливинилхлорида с необ-

ходимым для потребителя набором свойств технология процесса полимериза-

ции ВХ должна обеспечивать комплекс стандартных требований, сформулиро-

ванных в результате научных исследований и многолетнего опыта эксплуата-

ции производств ПВХ в химической промышленности. Эти требования преду-

сматривают следующее:

-применение сырья и вспомогательных веществ строго определенных стандартов по чистоте;

-исключение контакта полимеризационной среды с кислородом воздуха;

-периодичность процесса;

-изотермичность процесса;

-оптимальное соотношение загружаемых в реактор количеств воды и мо-

номера;

-равномерное распределение инициатора в каплях мономера;

-эффективную промывку реактора от остатков полимера после каждой операции проведения полимеризации ВХ и выгрузки суспензии ПВХ;

-исключение или существенная минимизация образования корок поли-

мера на внутренних поверхностях реактора.

Состав и количество примесей в винилхлориде в значительной степени влияет на протекание процесса полимеризации и на показатели качества полу-

чаемого ПВХ. Так, ацетилен и ацетальдегид являются сильными ингибиторами реакции полимеризации ВХ и их присутствие в концентрациях, превышающих допустимые стандартом значения, приводит к уменьшению длины цепей ПВХ,

кроме того, они вызывают автоокисление винилхлорида. Получаемый ПВХ от-

личается широким молекулярно-массовым распределением и крайне низкой термостабильностью, что создает проблемы на стадии сушки ПВХ (вплоть до возгорания) или при переработке методом экструзии. Дихлорэтан является ак-

тивным передатчиком полимерной цепи и также снижает молекулярную массу полимера.

21

Наличие примесей изопрена и винилиденхлорида в техническом винил-

хлориде значительно снижает степень полимеризации ПВХ и ухудшает его термостабильность. Содержание бутадиена и винилацетилена выше нормы ока-

зывает ингибирующее действие на реакцию полимеризации, а также снижает молекулярную массу полимера.

Хлористый водород в присутствии воды вызывает коррозию стальной ап-

паратуры с образованием ионов железа, инициирующих окисление винилхло-

рида. Получающиеся при этом перекисные соединения в водном растворе гид-

ролизуются с образованием хлористого водорода и карбонильных соединений железа, которые также вызывают окисление мономера. Ионы железа сущест-

венно снижают стабилизирующее действие защитных коллоидов.

Состав и содержание примесей в винилхлориде высшего сорта, приме-

няемого для получения ПВХ, приведены в гл. 1.

Наличие кислорода отрицательно влияет как на протекание процесса по-

лимеризации, так и на качественные показатели ПВХ. Содержание кислорода выше 0,0005 – 0,001% ( по отношению к ВХ) является нежелательным [7]. Более высокое содержание приводит к снижению рН реакционной среды, что в свою очередь обусловливает нестабильное протекание процесса, интенсивное корко-

образование на стенках реактора, получение нестандартного полимера с низкой термостабильностью. Кислород замедляет индукционный период реакции по-

лимеризации, снижает ее скорость и среднюю молекулярную массу ПВХ. Ки-

слород воздуха окисляет винилхлорид, образующиеся при этом перекисные со-

единения также гидролизуются с образованием альдегидов, являющихся хоро-

шими передатчиками цепи, а также хлористого водорода, ингибирующего ре-

акцию полимеризации. Кроме снижения молекулярной массы, в молекулах по-

лимера образуются разветвления, ухудшающие совместимость ПВХ с пласти-

фикатором при переработке изделия.

Эффективное удаление кислорода из полимеризационной среды достига-

ется применением обескислороженной воды и загрузкой всех компонентов в реактор в герметических условиях, т.е. без контакта с атмосферным воздухом.

Та же цель достигается вынесением операции сдувки незаполимеризовавшегося винилхлорида в отдельный аппарат – емкостный дегазатор, а операции про-

мывки и последующей загрузки реактора осуществляют без снижения давления остаточного газообразованного ВХ. Последний технологический прием позво-

ляет значительно сократить общее время вспомогательных операций, т.е. повы-

сить производительность реактора полимеризации.

22

Попытки полного отказа от периодичности процесса суспензионной по-

лимеризации ВХ и переход к непрерывному процессу предпринимались неод-

нократно, начиная с 50-х годов XX в., однако до настоящего времени они не привели к разработке промышленного процесса. Основная проблема – получе-

ние полимера требуемого качества. Связано это с тем, что морфологические ха-

рактеристики полимерного зерна, определяющие показатели качества порошка ПВХ, сильно зависят от степени превращения мономера в полимер, следова-

тельно, качество конечного продукта зависит от распределения времени пребы-

вания частиц ПВХ в реакторе. С другой стороны, морфологические характери-

стики полимерного зерна непосредственно определяются условиями полимери-

зации: интенсивностью перемешивания, типом и концентрацией СЭ и инициа-

тора и т.д. Иными словами, полное соответствие условий процесса и стадий формирования структуры полимера может быть достигнуто только в периоди-

ческом процессе полимеризации, при котором достигается единовременное

«вызревание» всех зерен поливинилхлорида.

Важнейшим параметром процесса, определяющим марку ПВХ по кон-

станте Фикентчера и его качество, является температура полимеризации. В за-

висимости от желаемой степени полимеризации температуру поддерживают в пределах 40 – 75 оС. При этом давление в реакторе-автоклаве соответствует уп-

ругости паров винилхлорида при данной температуре в пределах 0,5 – 1,4 МПа.

Для получения поливинилхлорида с узким молекулярно-массовым распределе-

нием в процессе полимеризации поддерживают заданную температуру с откло-

нениями не более ± 0,5оС. Такой режим обеспечивается применением систем автоматического регулирования температуры реакционной среды.

Для повышения однородности ПВХ по молекулярной массе иногда прак-

тикуют загрузку в реактор заранее подогретых воды и винилхлорида. Кроме повышения качества ПВХ, такой технологический прием позволяет сократить непроизводительное время вспомогательной операции подогрева реакционной смеси в реакторе до температуры полимеризации.

Для обеспечения изотермичности процесса полимеризации необходимо достаточно интенсивное перемешивание реакционной смеси в реакторе. Пере-

мешивание должно также обеспечивать однородность реакционной среды и ин-

тенсивную турбулизацию ее для получения требуемой дисперсности капель по-

лимеризующегося ВХ. В настоящее время оптимальная интенсивность переме-

шивания считается по величине диссипируемой энергии в реакционной среде

Е = 0,9 – 1,5 Вт/кг. Хорошие результаты дает применение мешалки типа

23

«Пфаудлер» (см. далее), которая поддерживает однородные гидродинамические условия практически во всем объеме перемешиваемой среды.

Большое значение имеет соотношение количеств воды и мономера в по-

лимеризационной среде, называемое водным модулем. Величина водного мо-

дуля оказывает непосредственное влияние на возможность отвода тепла реак-

ции в процессе полимеризации ВХ. Чем больше воды в полимеризационной среде, тем легче обеспечивается изотермичность процесса полимеризации во всех каплях ВХ и морфологическая однородность ПВХ. Слишком большая ве-

личина водного модуля экономически не выгодна, так как снижает выход по-

лимера с загрузки реактора-полимеризатора. При недостаточном количестве воды могут иметь место перегревы внутри ПМЧ, что приводит к частичному дегидрохлорированию и получению ПВХ с повышенной разветвленностью по-

лимерных цепей и низкой термостабильностью. В период наиболее интенсив-

ного тепловыделения, которое достигает максимума при степени конверсии мономера, равной 60 – 80%, недостаток воды не позволяет поддерживать тем-

пературу полимеризации в заданных пределах. Современные рецептуры, тех-

нологии и оборудование дают возможность проводить процесс полимеризации ВХ при соотношениях количеств воды и мономера в пределах 1,2 – 1,8.

Применяемая в процессе вода служит не только для отвода тепла реакции полимеризации ВХ, но и носителем стабилизатора эмульсии и добавок, т.е.

средой, в которой происходит зарождение и развитие частиц ПВХ как готового продукта. К полимеризационной воде предъявляются высокие требования по качеству. Она должна быть тщательно очищена и деминерализована. Качество профильтрованной и обессоленной воды оценивают по ее удельной электро-

проводности, величина которой должна быть не более 1·10–5 Ом–1 ·см–1 , и по водородному показателю рН = 6 – 8.

Для получения морфологически однородного поливинилхлорида суспен-

зионным способом требуется одинаковая скорость реакции полимеризации ВХ во всех каплях жидкого мономера, диспергированного в водной среде. Это предполагает достаточно равномерное распределение в полимеризационной среде инициатора, стабилизатора эмульсии и других добавок.

Наиболее логичное решение вопроса – растворение инициатора в моно-

мере до его смешения с водной фазой. Однако при использовании инициаторов с низкой энергией активации распада такой технологический прием связан с опасностью начала полимеризации винилхлорида до загрузки в реактор, что недопустимо. Иногда практикуют загрузку мономера в реактор через шлюзо-

24

вую камеру, в которую предварительно помещают дозу инициатора. В этом случае большая часть инициатора растворяется непосредственно в загружаемом мономере ВХ. Более удобен другой порядок загрузки компонентов: сначала в реактор загружается вода, затем инициатор и другие добавки, растворимые в мономере, а затем – мономер ВХ. После перемешивания, обеспечивающего полное растворение инициатора и других добавок в мономере, в реактор пода-

ют требуемое количество раствора защитного коллоида.

Современные полимеризационные рецептуры с применением эмульги-

рующих систем позволяют равномерно распределить в мономере инициатор путем введения его в реактор в виде заранее приготовленной водной дисперсии

(тонкой суспензии). Достаточно качественный полимер получается и при за-

грузке инициатора в реактор через шлюз посредством смыва отмеренной дозы некоторым количеством обессоленной воды.

Остатки полимера в реакторе-полимеризаторе являются причиной мор-

фологической неоднородности ПВХ, получаемого при последующей операции полимеризации, поскольку в оставшихся зернах полимера адсорбируется мо-

номер, который полимеризуется со значительно большей скоростью, чем мо-

номер, находящийся в жидкой фазе. При этом получаются стеклообразные час-

тицы ПВХ, которые обусловливают неудовлетворительную перерабатывае-

мость продукта в пластифицированные изделия и большое количество «рыбьих глаз». Для промывки реактора применяют устройства гидроочистки, обеспечи-

вающие обработку внутренних поверхностей реактора струей воды, подавае-

мой под давлением до 30 МПа. Под таким напором со стенок смываются не только прилипшие частицы ПВХ, но и более плотный налет полимера в виде корок, обладающих высокой адгезией к поверхности металла.

Коркообразование на внутренних поверхностях реактора в процессе сус-

пензионной полимеризации ВХ существенно снижает значение коэффициента теплопередачи через стенку, что вызывает нарушение условий изотермичности процесса, ухудшение качества получаемого полимера, снижение производи-

тельности реактора. Снижение интенсивности коркообразования достигается рядом технических и технологических мероприятий, к которым относятся:

- изготовление корпуса реактора из биметалла (основной конструкцион-

ный слой из углеродистой стали, защитный – из легированной хромоникелевой стали), что дает снижение температуры внутренней стороны стенки;

- полирование внутренней поверхности реактора, что снижает адгезию полимера к металлу;

25

-покрытие внутренней поверхности реактора антикоркообразователем, в

качестве которого обычно используют спирторастворимый нигрозин (черный азиновый краситель) или ноксол (соединение класса полиарилфенолов);

-поддерживание слабощелочной среды (рН = 7 – 10) в реакционной смеси;

-вынесение операции сдувки незаполимеризовавшегося ВХ из реактора в отдельный аппарат – дегазатор.

Использование в технологии получения суспензионного ПВХ всего ком-

плекса перечисленных мер в сочетании с улучшенной рецептурой и обязатель-

ной послеоперационной промывкой реактора позволяет довести число опера-

ций реактора без чистки от 50 до 150. Чистку реакторов в современных произ-

водствах ПВХ осуществляют с помощью специальных средств гидроочистки с давлением воды до 30 МПа. После гидроочистки на внутренние поверхности стенок напыливают антикоркообразователи – спиртовой раствор нигрозина или ноксол.

Главное условие получения полимера высокого качества – правильно со-

ставленная рецептура полимеризации, в состав которой входят винилхлорид,

вода, стабилизатор эмульсии и различные добавки.

В качестве инициаторов используются дицетилпероксидикарбонат (ком-

мерческое название – лиладокс) и перекись лауроила. Иногда используют смеси этих инициаторов, чтобы выровнять во времени скорость полимеризации ВХ и,

соответственно, тепловую нагрузку реактора. Инициирующие системы на ос-

нове этих двух инициаторов позволяют получать ПВХ во всем марочном диа-

пазоне при продолжительности реакции полимеризации 4 – 7 ч в зависимости от марки полимера и условий отвода тепла реакции.

В качестве стабилизатора эмульсии чаще всего используется метилокси-

пропилцеллюлоза (метоцел). Однако использование только одного метоцела позволяет получать ограниченный марочный ассортимент ПВХ. Для получения полимеров широкого марочного ассортимента применяют эмульгирующие сис-

темы, содержащие метоцел, гидроксипропилцеллюлозу (клуцел), моносорбито-

вый эфир лауроиловой кислоты (шпан) и поливиниловый спирт разных марок.

Их применение позволяет стабильно проводить процесс полимеризации до вы-

соких степеней конверсии (90%) с получением пористого и морфологически однородного полимера. Применение гидролизованных поливиниловых спиртов существенно снижает коркообразование на стенках реактора.

Регулирование скорости реакции полимеризации осуществляется введени-

ем в реакционную смесь 4-метил-2,6-ди-третбутилофенола (коммерческое

26

название – агидол), который также является антиокислителем и повышает тер-

мостабильность ПВХ.

Для поддержания в полимеризационной смеси щелочной среды в состав рецептуры вводят едкий натр NaOH или соду NaHCO3. При проведении про-

цессов полмеризации в реакторах с обратными конденсаторами в реакционную смесь вводят различные антивспениватели, например, производные поливинил-

ацетата и др. Принцип их действия основан на повышении межфазного натяже-

ния на границе вода – пар, что подавляет пенообразование при «кипении» ре-

акционной массы и предохраняет трубчатку обратного конденсатора от попа-

дания в нее полимеризационной среды. Для уменьшения пенообразования при перегрузке суспензии ПВХ из реактора в дегазаторы и последующей сдувки не-

заполимеризовавшегося ВХ в газгольдер применяют более активные пеногаси-

тели, например, типа полиэтилсилоксановой жидкости.

Типичная рецептура полимеризации для реактора объемом 80 м3 при ра-

боте без обратного конденсатора имеет следующий состав:

В случае работы реактора с обратным конденсатором (ОК) применяют эмульгирующие системы со значительно большим содержанием стабилизато-

ров эмульсии. Так, для реактора объемом 200 м3, в котором большая часть теп-

ла полимеризации отводится в ОК, эмульгирующая система имеет следующий

Во время возрастания тепловой нагрузки, когда площадь поверхности те-

плообменной рубашки оказывается недостаточной для полного отвода тепла реакции, происходит кипение реакционной среды, интенсивность которого ока-

зывает влияние на формирование зерен ПВХ. Повышение интенсивности кипе-

ния уменьшает агрегативную устойчивость капель эмульсии полимеризующе-

гося ВХ. Причиной этого служит десорбция высокомолекулярных СЭ с по-

верхности капель при испарении ВХ. Поэтому с повышением тепловой

27

нагрузки на ОК размер частиц ПВХ увеличивается. Однако при включении в работу ОК после достижения степени конверсии 20 % существенного влияния на конечный размер частиц образующегося полимера не наблюдается. С учетом этого обстоятельства должны составляться инициирующие системы.

Эмульгирующая система с использованием поливиниловых спиртов име-

Алькотекс В72 представляет собой гидролизованный на 72% поливини-

ловый спирт. Его применение в рецептуре позволяет получить однородный по гранулометрическому составу полимер с повышенной насыпной плотностью и рыхлой поверхностью полимерных глобул, облегчающей процесс последую-

щей дегазации ПВХ. Способствует подавлению пены.

Алькотекс 552Р – низкомолекулярный гидролизованный на 55% поливи-

ниловый спирт – обладает способностью к внутренней (вторичной) стабилиза-

ции полимерных глобул в ПМЧ, что приводит к получению высокопористого ПВХ, обеспечивающего легкость последующего удаления остаточного моно-

мера ВХ. Алькотекс 552Р разрыхляет корки на стенках реактора, что способст-

вует их удалению при промывке.

Алькотекс WD100 – гидролизованный на 43% поливиниловый спирт. По эффекту применения аналогичен алькотексу 552Р.

___________________________________________________________________

Рис. 2.1. Принципиальная технологическая схема стадии полимеризации

винилхлорида:

1 – теплообменник; 2, 10, 14, 21, 29 – короба загрузочные; 3 – растворитель метоцела; 4, 12, 23, 31, 41 – фильтры; 5 – сборник раствора метоцела; 6, 19 – устройства для загрузки жидких компонентов; 7 – сборник жидких эмульгаторов; 8, 16, 42 – насосы центробежные; 9, 27, 33, 34, 43 – насосы дозировочные; 11 – растворитель твердых эмульгаторов; 13 – сборник рас-

творов эмульгаторов; 15 – суспендатор лиладокса; 17, 26 – насосы винтовые; 18 – измельчи-

тель кавитационно истирающий; 20, 35 – огнепреградители; 22 – растворитель агидола; 24 –

сборник раствора агидола; 25 – сборник дисперсии лиладокса; 28 – эмульгатор пеногасителя;

30 – растворитель щелочи; 32 – сборник раствора щелочи; 36 – сборник эмульсии пеногаси-

теля; 37– насос высокого давления; 38 – устройство гидроочистки; 39 – обратный конденсатор; 40 – реактор-полимеризатор

29

Применение в производствах суспензионного ПВХ сложных полимериза-

ционных рецептур требует развитого аппаратурно-технологического оформле-

ния процессов приготовления компонентов в виде растворов, суспензий или эмульсий, удобных для дозирования в реактор. В качестве примера рассмотрим принципиальную технологическую схему стадии полимеризации ВХ (рис. 2.1),

совмещенную со стадией приготовления растворов и загрузки, на основе реак-

торов объемом 80 м3 (ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак).

Впроизводстве ПВХ используется свежий винилхлорид с добавлением 10

–25% регенерированного. Принимаемый ВХ фильтруется с целью очистки от механических примесей и подвергается контролю качества. Хранят принимае-

мый ВХ в горизонтальной емкости объемом 50 м3 (на схеме не показана). Обес-

соленная вода, поступающая на стадию, также фильтруется, контролируется по показателям качества и распределяется по сборникам (не показаны), откуда по-

дается на приготовление растворов, в реакторы-полимеризаторы и на стадию деагазации.

Водный раствор метоцела (метилоксипропилцеллюлозы) с массовой до-

лей основного вещества 3,5% приготавливают в растворителе 3, представляю-

щем собой вертикальный аппарат объемом 6,3 м3 с открытой турбинной ме-

шалкой и гладкой рубашкой. Для лучшего растворения метоцела в воде пред-

варительно запаривают его загрузку в небольшом количестве (около 1/3) воды,

подогретой до 80оС в теплообменнике 1, в течение 5 – 15 мин. После этого в растворитель доливают основную часть воды и в рубашку подают охлаждаю-

щую воду. Охлаждение раствора МЦ до температуры 25оС осуществляют при постоянном перемешивании в течение 3 – 4 ч. Раствор, отвечающий требовани-

ям аналитического контроля, через сетчатый фильтр 4 сливают в сборник 5

(V=6,3 м3), из которого центробежным насосом 8 подается в реакторы-

полимеризаторы 40, а также в суспендатор 15 для приготовления дисперсии лиладокса и в эмульгатор 28 для приготовления эмульсии пеногасителя.

Раствор едкого натра готовится в растворителе 30, емкостном аппарате объемом 0,63 м3 с трехлопастной мешалкой. Сначала в аппарат заливают воду,

а затем при перемешивании засыпают дозу гидроокиси натрия. Растворение гидроокиси натрия происходит в течение 30 – 40 мин. Концентрацию раствора контролируют по содержанию основного вещества 3,5%. Готовый раствор че-

рез сетчатый фильтр 31 сливают в сборник 32 (V = 0,63 м3), откуда дозировоч-

ным насосом 34 подают в реакторы-полимеризаторы.

30

20

Раствор агидола в гексановом растворителе с массовой концентрацией основного вещества 15% используется в рецептуре полимеризации в качестве регулятора роста цепи полимера. Готовится он в растворителе 22, представ-

ляющем собой вертикальную емкость объемом 0,25 м3, снабженную якорной мешалкой. Гексановый растворитель фракции 65 – 75 оС (или чистый гексан) из бочки 200 л с помощью азота давлением 0,045 МПа передавливают в аппарат

22. Затем при включенной мешалке через загрузочное устройство 21 загружают заданную дозу агидола. Растворение ведут в течение 2 – 2,5 ч и при положи-

тельном результате анализа полученный раствор через сетчатый фильтр 23 сли-

вают в сборник 24 объемом 0,25 м3. Из сборника 24 раствор агидола дозиро-

вочным насосом 27 подается в мерники, установленные над реакторами (на схеме рис. 2.1 раствор агидола условно показан направленным непосредственно в реактор).

Водные растворы эмульгаторов, поставляемых в твердом виде, таких как клуцел, поливиниловые спирты различных марок (алькотекс В72, повал L9, по-

вал LM20 и др.), приготавливают в растворителе 11, вертикальном аппарате объемом 5 м3, снабженном открытой турбинной мешалкой и гладкой рубашкой.

В зависимости от марки растворяемого эмульгатора растворение ведут в тече-

ние 3 – 4,5 ч при температуре 20 – 90 оС. Полученный раствор, соответствую-

щий требованиям качественных показателей, сливается через фильтр 12 в сбор-

ник 13, откуда центрбежным насосом 16 подается в реакторы-полимеризаторы.

Инициатор лиладокс (дицетилпероксидикарбонат) вводится в реактор в форме водной суспензии (дисперсии) с массовым содержанием основного ве-

щества 13±2%. Дисперсию лиладока приготавливают в суспендаторе (раство-

рителе) 15, аппарате объемом 2 м3 с открытой турбинной мешалкой и гладкой рубашкой. Загрузку компонентов дисперсии лиладокса осуществляют в сле-

дующем порядке:

-обессоленная вода в количестве 0,88 м3;

-раствор метоцела из емкости 5 в количестве 228 кг;

-5,3 кг препарата OC-20, 19,7 кг шпана из сборника 7 и 199,5 кг лиладок-

са через загрузочный короб 14.

Препарат ОС-20 (оксиэтилированный спирт) используется как поверхно-

стно активное вещество, облегчающее диспергирование лиладокса.

После загрузки лиладокса включают винтовой насос 17 и осуществляют циркуляцию дисперсии лиладокса в контуре: растворитель 15 – насос 17 – из-

мельчитель 18 – растворитель 15. После двухчасовой циркуляции выполняют

31

анализ дисперсии на соответствие требованиям качественных показателей: мас-

совая доля основного вещества 13±2%, массовая доля активного кислорода не менее 0,36%. При достижении требуемого качества дисперсию перегружают в расходный сборник 25, по конструкции аналогичный растворителю 15, откуда с помощью винтового насоса 26 подают в реактора полимеризации.

Пеногаситель (полиэтилсилоксановая жидкость марки ПЭС–5) в виде водной эмульсии с массовой долей основного вещества 13% используется с це-

лью уменьшения пенообразования при перегрузке суспензии из реактора в де-

газаторы. Приготовление эмульсии осуществляется в эмульгаторе 28, представ-

ляющем собой вертикальный аппарат объемом 0,63 м3 с трехлопастной мешал-

кой. В эмульгатор последовательно загружают обессоленную воду (0,17 – 0,18 м3), раствор метоцела (228 – 229 кг) из сборника 5 и полиэтилсилоксано-

вую жидкость (60 кг). После перемешивания в течение одного часа эмульсию проверяют на соответствие требованиям по качеству и с помощью дозировоч-

ного насоса 33 перегружают в сборник 36, по конструкции аналогичный эмуль-

гатору 28.

Подачу эмульсии пеногасителя из сборника 36 в поток суспензии ПВХ осуществляют с помощью дозировочного насоса 43 через 5 мин после начала разгрузки реактора и продолжают 15 мин. Возможна также подача эмульсии пеногасителя непосредственно в колонны дегазации в случае интенсивного пе-

нообразования на верхних тарелках.

Жидкие эмульгаторы шпан-20 и алькотекс 552Р поступают в производст-

во ПВХ в металлических бочках емкостью 200 л. С целью повышения текуче-

сти продукта бочки с эмульгатором нагревают в специальной камере до темпе-

ратуры 40оС. Эмульгатор передавливают из бочек 6 азотом при давлении

0,04 МПа в расходный сборник 7, представляющий собой вертикальный аппа-

рат объемом 0,63 м3 с мешалкой и гладкой рубашкой. Эмульгатор подогревают до температуры 50 – 80 оС и дозировочным насосом 9 подают в реакторы поли-

меризации. В сборнике 7 готовится также раствор антивспенивателя АСМ-3 (низкомолекулярный поливиниловый спирт) с массовым содержанием основно-

го вещества 2 – 4,5%, используемый в рецептуре полимеризации для предот-

вращения вспенивания реакционной массы в реакторе 40 и забивки обратного конденсатора 39 полимером. Растворение антивспенивателя осуществляют при температуре 20 – 30 оС , перемешивая в течение 4 – 6 ч, после чего дозировоч-

ным насосом 9 раствор подают в реакторы за 30 мин до окончания процесса полимеризации.

32

Кроме перечисленных, на рассматриваемой стадии имеются следующие вспомогательные узлы приготовления (на схеме не показаны):

- раствора алькотекса WD–100, применяемого в рецептуре полимериза-

ции в качестве эмульгатора; - раствора нигрозина в этиловом спирте в смеси с винилхлоридом, ис-

пользуемого для покрытия стенок реактора-полимеризатора с целью уменьше-

ния коркообразования; - раствора третбутилпирокатехина в этиловом спирте, используемого в

качестве прерывателя («стоппера») реакции полимеризации в аварийной ситуа-

ции;

- раствора агидола в гексановой фракции с содержанием основного веще-

ства 24%, также используемого в качестве прерывателя реакции полимериза-

ции.

Осуществление процесса полимеризации ВХ в установке восьми реакто-

ров периодического действия требует согласованной последовательности их работы для обеспечения равномерной загрузки оборудования приготовления компонентов и непрерывного процесса на последующих стадиях производства ПВХ. Поэтому почти все процессы, осуществляемые на стадии подготовки сы-

рья и полимеризации, обеспечены системами блокировки и автоматизирован-

ного управления с помощью ЭВМ.

На производство каждой марки суспензионного ПВХ выполняется расчет загрузки реактора и составляется рецептурный формат, включающий:

-количественный состав загружаемых компонентов;

-количество, температуру и порядок загрузки обессоленной воды;

-количество и порядок загрузки винилхлорида;

-заданную температуру полимеризации;

-предельное значение нагрузки привода мешалки;

-количество воды для дозирования;

-максимальную продолжительность полимеризации и дополимеризации;

-количество воды на промывку;

-резервные команды и др.

После ввода рецептурного формата АСУТП проверяет выполнение усло-

вий, обеспечивающих безаварийную работу: наличие раствора третбутилпиро-

катехина в специальном мернике и давление азота в нем, готовность к работе установки аварийной адсорбции, уровень в газгольдере, положение запорной аппаратуры, наличие сырья и вспомогательных веществ в соответствующих

33

сборниках. В случае выполнения всех необходимых условий система управле-

ния приступает к загрузке реактора и ведению процесса в соответствии с ре-

цептурным форматом.

В реактор одновременно начинается дозировка обессоленной воды, рас-

творов метоцела, гидроокиси натрия или соды, клуцела, шпана, алькотекса и других эмульгаторов, указанных в рецептурном формате. Температуру загру-

жаемой воды система управления регулирует в соответствии с заданием.

После загрузки обусловленного количества обессоленной воды автомати-

чески дозируется дисперсия инициаторов и раствор агидола. Если какие-либо твердые компоненты загружаются непосредственно в реактор через шлюз, то одновременно через него подается часть загружаемой воды. Когда уровень во-

ды в реакторе достигнет необходимой величины, автоматически включается привод мешалки. По окончании загрузки указанного в рецептурном формате заданного количества воды управляющая система приступает к дозировке ви-

нилхлорида.

После загрузки всего заданного количества винилхлорида автоматически включается подача горячей воды в теплообменную рубашку для разогрева ре-

актора. По достижении заданной температуры реакционной массы и некоторой выдержки в рубашку реактора управляющей системой подается захоложенная вода, которая вытесняет горячую. Система управления начинает регулирование подачи воды с целью поддержания заданной температуры в реакторе. С этого момента начинается отсчет времени полимеризации. При этом управляющая система выбирает среднюю величину давления и включает в работу программу защиты по скорости роста давления в реакторе.

Программа защиты реактора от превышения давления состоит из пяти ступеней, срабатывающих последовательно в зависимости от скорости роста давления. Первая ступень срабатывает при превышении рабочего давления бо-

лее чем на 0,05 МПа. Защита обеспечивается открытием клапана и сбросом га-

зообразного винилхлорида из реактора в газгольдер. Вторая ступень срабатыва-

ет при скорости роста давления 0,1 – 0,3 МПа/ч путем сброса винилхлорида до-

полнительно через дегазатор в газгольдер. Третья ступень – при скорости роста давления более 0,5 МПа/ч система управления выполняет действия по первой и второй ступени защиты и дополнительно открывает клапан для сброса винил-

хлорида на стадию аварийной адсорбции. Четвертая ступень срабатывает при превышении рабочего давления в реакторе на 0,2 МПа и при скорости роста давления более 0,6 МПа/ч. При этом выполняются действия 1, 2, 3-й ступеней

34

и осуществляется впрыск в реакционную массу раствора третбутилпирокатехи-

на или агидола в гексановом растворителе с целью прерывания процесса поли-

меризации. Пятая ступень – при давлении в реакторе более 1,46 МПа срабаты-

вает предохранительный клапан для сброса винилхлорида в атмосферу.

В процессе полимеризации постоянно контролируется электрическая на-

грузка на привод мешалки, и при превышении предельно допустимого значения начинается аварийное дозирование обессоленной воды для снижения вязкости реакционной среды. Дозирование воды осуществляется порциями по 0,5 м3 и

через промежутки времени не менее 1 мин. Кроме того, рецептурным форматом предусматривается плановое дозирование воды с целью восполнения уменьше-

ния объема реакционной массы при превращении винилхлорида в ПВХ. Общее количество отдозированной воды не превышает величины, установленной ре-

цептурным форматом.

По прошествии контрольного времени система управления начинает кон-

тролировать спад давления в реакторе, сравнивая его с рабочим давлением. При достижении заданной разности давлений процесс полимеризации считается за-

конченным, начинается отсчет времени дополимеризации. Процесс полимери-

зации считается законченным и при отсутствии заметного падения давления в случае, если проходит максимальное время полимеризации, заданное рецеп-

турным форматом. После этого проводят процесс дополимеризации, который может быть осуществлен с разогревом или без разогрева реактора, т.е. при тем-

пературе полимеризации в зависимости от заданной программы.

В первом случае закрывается клапан на подаче захоложенной воды в ру-

башку реактора, и температура реакционной среды в реакторе повышается за счет тепла, выделяющегося в процессе полимеризации ВХ. Кроме того, преду-

смотрена подача в рубашку воды, нагретой паром до температуры 80оС. Про-

цесс дополимеризации прекращается при достижении заданной температуры в реакторе или по прошествии заданного времени дополимеризации.

Дополимеризация без разогрева прекращается при снижении давления до заданного рецептурным форматом значения либо по прошествии заданного времени дополимеризации.

По окончании процесса дополимеризации при давлении в реакторе более

0,6 МПа остаточный винилхлорид сбрасывают через стадию дегазации в газ-

гольдер. При снижении давления в реакторе до 0,6 МПа сброс винилхлорида прекращают и приступают к выгрузке суспензии ПВХ из реактора.

35