- •1.2. Свойства поливинилхлорида и винилхлорида
- •1.3. Особенности полимеризации винилхлорида
- •Глава 2. ОБОРУДОВАНИЕ СТАДИИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА
- •2.1. Аппаратурно-технологическое оформление процесса полимеризации винилхлорида
- •2.2. Конструктивное оформление оборудования стадии полимеризации
- •2.3.1. Формирование капель эмульсии полимеризующегося ВХ
- •2.3.2. Формирование агрегированных зерен суспензионного ПВХ
- •2.3.3. Пористость суспензионного ПВХ
- •2.4. Теоретические основы расчета реактора полимеризации ВХ
- •2.4.1. Расчет реактора с теплообменом через охлаждающую рубашку
- •2.4.2. Расчет реактора с теплообменом в обратном конденсаторе
- •2.5. Примеры расчета оборудования стадии полимеризации
- •2.5.1. Расчет загрузки ВХ, воды и стабилизатора эмульсии
- •2.5.2. Расчет производительности реактора-полимеризатора
- •3.2. Конструктивное оформление оборудования стадии дегазации
- •3.3. Теоретические предпосылки расчета аппаратов дегазации
- •3.4. Примеры расчета оборудования стадии дегазации ПВХ
- •3.4.1. Расчет емкостного дегазатора
- •3.4.2. Расчет колонны дегазации
- •4.2. Конструктивное оформление оборудования стадии выделения ПВХ
- •4.4. Примеры расчета оборудования стадии выделения
- •4.4.1. Расчет крупности разделения суспензии ПВХ
- •4.4.2. Расчет производительности осадительной центрифуги непрерывного действия
- •5.2. Конструктивное оформление оборудования стадии сушки ПВХ
- •5.3. Теоретическое обеспечение расчета сушильных аппаратов для ПВХ
- •5.4. Примеры расчета сушильных аппаратов для суспензионного ПВХ
- •5.4.1. Расчет пневматической трубы-сушилки
- •5.4.2. Расчет барабанной сушилки
- •5.4.3. Расчет сушилки кипящего слоя
- •6.1.1. Рекуперация незаполимеризовавшегося ВХ конденсационным способом
- •6.1.2. Улавливание винилхлорида из абгазов абсорбционным способом
- •6.2. Конструктивное оформление оборудования стадии рекуперации ВХ
- •6.2.1. Газгольдеры
- •6.2.2. Конденсаторы
- •6.2.3. Абсорберы
- •6.2.4. Адсорберы
- •6.3.1. Давление газа в мокром газгольдере
- •6.3.2. Особенности расчета конденсаторов парогазовых смесей
- •6.3.3. Теоретические предпосылки к расчету абсорбера
- •6.3.4. Теоретическое обеспечение расчета адсорберов
- •6.4.1. Расчет конденсатора ВХ
- •6.4.3. Расчет адсорбера с полимерным поглотителем
- •7.4.1. Расчет радиального отстойника
- •7.4.2. Расчет батарейного гидроциклона
В.М. УЛЬЯНОВ А.Д. ГУТКОВИЧ В.В. ШЕБЫРЕВ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ
ПРОИЗВОДСТВА
СУСПЕНЗИОННОГО
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Нижний Новгород 2004
Министерство образования и науки Российской Федерации
Нижегородский государственный технический университет
В.М. УЛЬЯНОВ А.Д. ГУТКОВИЧ В.В. ШЕБЫРЕВ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ
ПРОИЗВОДСТВА
СУСПЕНЗИОННОГО
ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА
Монография
Нижний Новгород 2004
УДК 66.02 (075.8) ББК 34.7 я 7
У51
Технологическое оборудование производства суспензионного поли-
винилхлорида: Монография / В.М. Ульянов, А.Д. Гуткович, В.В. Шебырев. Нижегород. гос. техн. ун-т. Н.Новгород, 2004. – 253 с.
ISBN 5-93272-248-7
Изложены основные принципы аппаратурно-технологического оформления основных и вспомогательных стадий производства суспензионного поливинилхлорида и конструктивного исполнения технологического оборудования. Даны теоретические основы расчета оборудования, приведены примеры расчета.
Для инженерно-технических работников, занимающихся проектированием и эксплуатацией оборудования и технологических установок суспензионного поливинилхлорида. Может быть использована в качестве учебного пособия студентами химико-технологических и химико-механических факультетов вузов.
Рис. 63. Табл. 3. Библиогр.: 42 назв.
Рецензенты: д-р техн. наук, проф. МГУИЭ А.С. Тимонин, ген. директор ЗАО «Полихимсервис» Л.М. Рейниш
УДК 66.02 (075.8) ББК 34.7 я 7
ISBN 5-93272-248-7 |
© Ульянов В.М., Гуткович А.Д., |
|
Шебырев В.В., 2004 |
О г л а в л е н и е
Предисловие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
5 |
Глава 1. Общие сведения о поливинилхлориде . . . . . . . . . . . . |
7 |
1.1. Историческая справка . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
7 |
1.2. Свойства поливинилхлорида и винилхлорида . . . . . . . . . . . . |
9 |
1.3. Особенности полимеризации винилхлорида . . . . . . . . . . . . . |
11 |
1.4. Технологические основы полимеризации винилхлорида суспензионным |
|
способом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
15 |
Глава 2. Оборудование стадии полимеризации винилхлорида . . . . . . |
21 |
2.1.Аппаратурно-технологическое оформление процесса полимеризации винилхлорида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.Конструктивное оформление оборудования стадии полимеризации . . . . . 36
2.3.Теоретические основы расчета показателей качества
суспензионного ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.1.Формирование капель эмульсии полимеризующегося ВХ . . . . . . 45
2.3.2.Формирование агрегированных зерен суспензионного ПВХ . . . . . 48
2.3.3. Пористость суспензионного ПВХ . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4.Теоретические основы расчета реактора полимеризации ВХ . . . . . . . 55
2.4.1.Расчет реактора с теплообменом через охлаждающую рубашку . . . . 55
2.4.2.Расчет реактора с теплообменом в обратном конденсаторе . . . . . . 62
2.5.Примеры расчета оборудования стадии полимеризации . . . . . . . . . 67
2.5.1.Расчет загрузки ВХ, воды и стабилизатора эмульсии . . . . . . . . 67
2.5.2. Расчет производительности реактора-полимеризатора . . . . . . . |
69 |
Глава 3. Оборудование стадии дегазации ПВХ . . . . . . . . . . . . |
78 |
3.1. Аппаратурно-технологическое оформление процесса дегазации |
|
суспензионного ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
78 |
3.2. Конструктивное оформление оборудования стадии дегазации . . . . . . . |
84 |
3.3. Теоретические предпосылки расчета аппаратов дегазации . . . . . . . . |
89 |
3.4. Примеры расчета оборудования стадии дегазации ПВХ . . . . . . . . . |
100 |
3.4.1. Расчет емкостного дегазатора . . . . . . . . . . . . . . . |
100 |
3.4.2. Расчет колонны дегазации . . . . . . . . . . . . . . . . |
104 |
Глава 4. Оборудование стадии выделения ПВХ из суспензии . . . . . . . |
111 |
4.1.Аппаратурно-технологическое оформление стадии выделения ПВХ. . . . . 111
4.2.Конструктивное оформление оборудования стадии выделения ПВХ. . . . . 114
4.3.Теоретическое обеспечение технологического расчета осадительной
центрифуги . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
119 |
4.4. Примеры расчета оборудования стадии выделения . . . . . . . . . . |
125 |
4.4.1. Расчет крупности разделения суспензии ПВХ . . . . . . . . . . |
125 |
4.4.2. Расчет производительности осадительной центрифуги |
|
непрерывного действия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
126 |
3
Глава 5. Оборудование стадии сушки суспензионного ПВХ . . . . . . . . |
129 |
5.1. Аппаратурно-технологическое оформление процесса сушки |
|
суспензионного ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
129 |
5.2. Конструктивное оформление оборудования стадии сушки ПВХ . . . . . . |
136 |
5.3. Теоретическое обеспечение расчета сушильных аппаратов для ПВХ . . . . |
141 |
5.4. Примеры расчета сушильных аппаратов для суспензионного ПВХ . . . . . |
152 |
5.4.1. Расчет пневматической трубы-сушилки . . . . . . . . . . . . |
152 |
5.4.2. Расчет барабанной сушилки . . . . . . . . . . . . . . . . |
157 |
5.4.3. Расчет сушилки кипящего слоя . . . . . . . . . . . . . . . |
159 |
Глава 6. Оборудование стадии рекуперации незаполимеризовавшегося |
|
винилхлорида . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
166 |
6.1. Аппаратурно-технологическое оформление стадии рекуперации ВХ . . . . |
166 |
6.1.1. Рекуперация незаполимеризовавшегося ВХ конденсационным |
|
способом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
169 |
6.1.2. Улавливание винилхлорида из абгазов абсорбционным способом |
172 |
6.1.3. Улавливание незаполимеризовавшегося ВХ из абгазов |
|
адсорбционным способом . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
174 |
6.2. Конструктивное оформление оборудования стадии рекуперации ВХ . . . . |
182 |
6.2.1. Газгольдеры . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
182 |
6.2.2. Конденсаторы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
188 |
6.2.3. Абсорберы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
189 |
6.2.4. Адсорберы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
190 |
6.3. Теоретические предпосылки технологического расчета оборудования |
|
стадии рекуперации ВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
193 |
6.3.1. Давление газа в мокром газгольдере . . . . . . . . . . . . . |
193 |
6.3.2.Особенности расчета конденсаторов парогазовых смесей . . . . . . 194
6.3.3.Теоретические предпосылки к расчету абсорбера . . . . . . . . . 197
6.3.4. Теоретическое обеспечение расчета адсорберов . . . . . . . . . |
198 |
6.4. Примеры расчета оборудования стадии рекуперации |
|
незаполимеризовавшегося ВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . |
208 |
6.4.1. Расчет конденсатора ВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . |
208 |
6.4.2. Расчет адсорбера с угольным поглотителем . . . . . . . . . . . |
217 |
6.4.3. Расчет адсорбера с полимерным поглотителем . . . . . . . . . . |
218 |
Глава 7. Оборудование стадии очистки сточных вод производства |
|
суспензионного ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . |
221 |
7.1.Аппаратурно-технологическое оформление стадии очистки сточных вод . . . 221
7.2.Конструктивное оформление оборудования стадии очистки сточных вод . . . 230
7.3.Теоретическое обеспечение расчета отстойной аппаратуры для сточных
вод производства ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
236 |
7.4. Примеры расчета оборудования стадии очистки сточных вод |
|
производства ПВХ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . |
239 |
7.4.1. Расчет радиального отстойника . . . . . . . . . . . . . . . |
239 |
7.4.2. Расчет батарейного гидроциклона . . . . . . . . . . . . . . |
240 |
Приложение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
Библиографический список . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
4
Предисловие
Поливинилхлорид (ПВХ) является крупнотоннажным продуктом, относящимся по объему выпуска в России и за рубежом к трем основным термопластичным синтетическим смолам (полиолефины, полистирол, ПВХ), занимающим второе место после полиэтилена. Из известных способов получения ПВХ (суспензионный, массовый, эмульсионный) нами рассмотрен наиболее применяемый суспензионный способ полимеризации винилхлорида, отличающийся наличием разнообразных технологических стадий производства и современного оборудования, отвечающего последним достижениям науки и техники.
Вближайшее время в России ожидается рост объемов выпуска суспензионного ПВХ как за счет создания новых, так и модернизации действующих производств. В связи с этим имеется постоянный спрос на обобщенную информацию по ПВХ с детализированным рассмотрением технологии его получения
иприменяемого современного оборудования. Производственных же изданий, освещающих вопросы получения суспензионного ПВХ, в Российской Федерации и ближнем зарубежье нет. Последняя книга «Поливинилхлорид», написанная при нашем участии и опубликованная в 1992 г., является научным изданием, ограниченно освещающим практические аспекты получения ПВХ. Учитывая сложившуюся ситуацию, авторы решили восполнить информационный дефицит в этой области изданием настоящей монографии.
Вкниге изложены основные принципы аппаратурно-технологического оформления основных и вспомогательных стадий производства суспензионного ПВХ, а также конструктивное исполнение и теоретические основы расчета технологического оборудования.
Монография может служить учебным пособием для студентов технических вузов, обучающихся по химико-механическим и химико-технологическим специальностям на завершающем этапе специальной подготовки. Она может быть полезной работникам соответствующей отрасли химической промышленности, повышающим уровень квалификации на курсах переподготовки кадров,
иинженерам, самостоятельно повышающим свой образовательный уровень.
Вкниге постадийно рассматриваются технологии и оборудование основных и вспомогательных стадий производства суспензионного ПВХ, включая стадии полимеризации винилхлорида (ВХ), дегазации суспензии и улавливания незаполимеризовавшегося ВХ, выделения и сушки ПВХ, очистки сточных вод
игазовых выбросов. Описание технологических стадий приведено по главам, причем материал в каждой из них изложен по единой структурной схеме: аппа-
5
ратурно-технологическое оформление стадии, сведения о применяемой технологии, теоретические предпосылки расчета осуществляемых процессов, описание конструкций машин и аппаратов и их технологический расчет. Особое внимание уделено особенностям теории и расчета таких видов технологического оборудования, как реактор-полимеризатор, аппараты для дегазации суспензии ПВХ, теплообменник для конденсации паров ВХ из смеси с инертными газами, сушилка кипящего слоя со встроенными поверхностями нагрева, адсорбер с полимерным адсорбентом, которые недостаточно представлены в учебной литературе. Приведены конкретные примеры расчетов.
Авторы выражают благодарность генеральному директору ЗАО «Полихимсервис» Л.М. Рейнишу и профессору Московского государственного университета инженерной экологии А.С. Тимонину за ценные советы, данные ими при рецензировании книги. Все замечания и пожелания читателей будут приняты с благодарностью.
6
Глава 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОЛИВИНИЛХЛОРИДЕ
1.1. Историческая справка
Поливинилхлорид (ПВХ) впервые был получен в начале XIX в. в резуль-
тате химического превращения винилхлорида (ВХ) под действием солнечного света. Самым удивительным в этом превращении оказалось то, что исходный газообразный (при нормальных условиях) винилхлорид и конечный твердый порошкообразный продукт ПВХ имели одинаковый элементный состав: 56,8%
хлора, 38,4% углерода и 4,8% водорода. Позднее подобные химические пре-
вращения получили название реакции полимеризации. В начале XX в. при изу-
чении свойств ПВХ была открыта его способность к пластикации и превраще-
нию в твердые или мягкие материалы при смешении с различными твердыми или жидкими ингредиентами и при различных термических и механических воздействиях. Эти материалы обладали многими полезными качествами, что обусловило их широкое техническое и бытовое использование. Уже в 30-х го-
дах прошлого столетия было организовано получение ПВХ в промышленных масштабах, а в дальнейшем имел место постоянный рост его производства, со-
вершенствование технологии и оборудования.
За десятилетия использования поливинилхлорид зарекомендовал себя как универсальный термопластичный полимер, который в зависимости от техноло-
гических условий получения и переработки дает богатейший ассортимент ма-
териалов и изделий с широким диапазоном свойств: жестких и мягких, про-
зрачных и непрозрачных, окрашенных в любой цвет, эксплуатируемых при температурах от –50 о до +80оС. Высоким спросом ПВХ пользуется при изго-
товлении труб и фитингов, парниковых пленок и шлангов для сельского хозяй-
ства, капиллярных трубок для медицины, строительных профильных изделий и покрытий для пола и стен, электроизоляции для проводов и кабелей, искусст-
венной кожи и материалов для обуви, изделий для спорта, игрушек, канцеляр-
ского оборудования – вот далеко не полный перечень применения этого уни-
кального полимерного материала.
Мировые мощности производства ПВХ к началу XXI в. составили
35 млн т/ г. и имеют тенденции к дальнейшему росту. Существующие в России производственные мощности используются полностью и обеспечивают еже-
годный выпуск ПВХ до 700 тыс.т. Сохраняющийся высокий спрос на этот цен-
ный продукт дает основание полагать, что по мере укрепления и развития эко-
7
номики Российской Федерации следует ожидать строительства новых или ре-
конструкции действующих производств ПВХ.
Причинами сохраняющегося спроса на ПВХ и роста его производства яв-
ляется не только возможность расширения ассортимента материалов и изделий из ПВХ, но и доступность, относительная дешевизна сырья и эффективное ре-
шение экологических проблем защиты окружающей среды от загрязнений и рационального природопользования. Действительно, ПВХ по химическому со-
ставу на 56,8% состоит из хлора, который в неограниченном количестве имеет-
ся в мировом океане и на суше в виде поваренной соли. Кроме того, ПВХ свя-
зывает до 25% производимого в качестве побочного продукта избыточного хлора, внося положительный вклад в ресурсный баланс химической промыш-
ленности и защиту окружающей природной среды от загрязнений.
Таким образом утилизируется почти весь хлор, образующийся в резуль-
тате электролиза хлористого натрия при получении едкого натра, который ис-
пользуется во многих отраслях промышленности, например, в производстве мыла и моющих средств, целлюлозы, искусственного шелка, алюминия и др.
Изделия из ПВХ долговечны, поэтому в меньшей степени загрязняют окру-
жающую среду по сравнению с другими полимерными материалами на углево-
дородной основе. Кроме того, современное технологическое оборудование пе-
реработки пластмасс позволяет утилизировать отходы производства и потреб-
ления ПВХ в строительные и упаковочные материалы или в простые изделия типа бутылок и флаконов. При невозможности переработки отходов ПВХ их можно сжигать в специальных печах с получением тепловой энергии и хлори-
стого водорода, пригодного для использования в производстве мономера ви-
нилхлорида.
В отношении рационального природопользования производство и пере-
работка поливинилхлорида выгодно еще и по той причине, что, по расчетам ученых, 1 т ПВХ может заменить 2 т металлов (черных или цветных) или 15 т
древесины, или 10 т бумаги для упаковки.
В настоящее время поливинилхлорид получают тремя способами поли-
меризации винилхлорида: суспензионным, эмульсионным и блочным (или мас-
совым). На суспензионный способ приходится более 80 % всего объема произ-
водства ПВХ. Это обусловлено рядом преимуществ: эффективностью отвода тепла реакции, высокой производительностью, относительной чистотой поли-
мера, хорошей совмещаемостью его с компонентами при переработке в мате-
риалы и изделия, широкими возможностями модификации свойств ПВХ путем
8
введения различных добавок и изменения параметров процесса полимеризации
ВХ.
1.2. Свойства поливинилхлорида и винилхлорида
Поливинилхлорид – высокомолекулярное органическое соединение,
имеющее химическую формулу (– СН2– СНCl–) n , где n – число мономерных звеньев (n = 150 – 2500). Получаемый суспензионным способом ПВХ, пред-
ставляет собой порошок белого цвета с размерами частиц от 50 до 350 мкм (в
среднем 100–150 мкм). Частицы порошка ПВХ, которые часто называют зерна-
ми, имеют пористую структуру. В зависимости от величины пористости объем-
ная плотность зерна составляет 1,1–1,3 г/см3 при плотности полимерной фазы
1,35 – 1,43 г/см3, определяемой молекулярной массы. Насыпная плотность ПВХ
0,4 – 0,7 г/см3 [7,8].
При температуре 75 – 80 оС зерно ПВХ размягчается и «спекается» в стек-
лообразную частицу. Такой переход соответствует температуре стеклования.
При температуре 150 – 220 оС (температуре текучести) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Начиная со 120оС происходит термическое разложение ПВХ с выделением хлористого водорода; активно деструкция ПВХ протекает при 300 – 350 оС.
Поливинилхлорид не растворяется в воде, спиртах, углеводородах; стоек в растворах щелочей, кислот и солей; атмосферо- и грибостоек, трудногорюч.
ПВХ растворяется в дихлорэтане, циклогексаноне, хлор- и нитробензоле, тетра-
гидрофуране, диметилформамиде; ограниченно растворяется (набухает) в бен-
золе, ацетоне.
Важный показатель качества ПВХ, характеризующий величину средней молекулярной массы и определяющий его назначение, – константа Фикентчера
Kф , определяемая по уравнению
lgμ |
|
= |
75k 2С |
+ kС , |
(1.1) |
|
|
||||
|
от |
1 + 1,5С |
|
||
где μот – относительная вязкость раствора ПВХ, равная отношению вязкостей раствора и чистого растворителя (μ раствора / μ растворителя ) ; С– концентрация ПВХ в растворе, г/100 мл растворителя; k – коэффициент. В качестве раствори-
теля используют дихлорэтан, тетрагидрофуран, циклогексанон. Масса ПВХ на
9
100 мл составляет от 0,2 до 1 г в зависимости от вида растворителя. Константа Фикентчера получается умножением коэффициента k на 1000. Величина Kф
определяет марочный ассортимент ПВХ, выпускаемого по ГОСТ 14332–78.
Сырьем для производства ПВХ является винилхлорид, имеющий химиче-
скую формулу СН2=СНCl. Наличие двойной связи в молекуле ВХ определяет
его способность к полимеризации. |
|
|
|
|
|
При нормальных условиях винилхлорид – |
бесцветный газ с эфирным за- |
||||
пахом. Обладает наркотическим действием, канцероген. |
|
|
|
|
|
Основные свойства [2]: |
|
|
|
|
|
температура кипения . . . . . . . . . . |
. . |
t |
кип |
= –13,8 оС |
|
|
|
|
|
|
|
плотность жидкого ВХ по воде . . . . . . |
. . |
|
−20 |
= 0,983 |
|
|
|
d4 |
|
||
|
|
d420 = 0,911 |
|||
давление пара, кПа, при температуре: |
|
|
|
|
|
–105,6 оС . . . . |
. . |
0,13 |
|
|
|
–53,2 оС . . . . . |
. . |
13,33 |
|
||
0оС. . . . . |
. . |
172 |
|
|
|
20оС . . . . . |
. . |
2518 |
|
||
критические параметры: |
|
|
|
|
|
температура . . . . . . . . . . |
. . |
tкр = 158,4оС |
|||
давление . . . . . . . . . . . . |
. . |
pкр |
= 5,34 МПа |
||
плотность . . . . . . . . . . . |
. . |
dкр=0,370 г/см3 |
|||
вязкость жидкого, мПа×с, при температуре: |
|
|
|
|
|
–40 оС . . . . . . |
. . |
0,334 |
|
||
–10 оС . . . . . . |
. . |
0,256 |
|
||
20оС . . . . . . |
. . |
0,180 |
|
||
вязкость пара, мкПа×с, при температуре: |
|
|
|
|
|
–20 оС . . . . . . |
. . |
9,20 |
|
|
|
20оС . . . . . . |
. . |
10,71 |
|
||
100оС . . . . . . |
. . |
13,71 |
|
||
коэффициент поверхностного |
|
|
|
|
|
натяжения, мН/м, при температуре |
|
|
|
|
|
–20 оС . . . . . . |
. . |
22,3 |
|
|
|
20оС . . . . . . |
. . |
16,9 |
|
|
|
10
удельная теплоемкость, кДж/(кг×К), |
|
жидкости при температуре: |
|
–20 оС . . . . . . . |
1,146 |
20оС . . . . . . . |
1,351 |
пара при температуре: |
|
25оС . . . . . . . |
0,858 |
100оС . . . . . . . |
1,000 |
теплопроводность жидкого при 20оС . . . . . |
λ = 0,138 Вт/(м×К) |
удельная теплота испарения, кДж/(кг×К), |
|
при температуре: . . . . . . . . . . . . . . |
332,7 |
–13,8 оС . . . . . . |
|
25оС . . . . . . . |
298,2 |
100оС . . . . . . . |
217,6 |
растворимость в воде, %, при температуре: |
|
0оС . . . . . . . |
0,25 |
25оС . . . . . . . |
0,11 |
растворимость воды в ВХ, %, при температуре |
|
0оС . . . . . . . |
0,042 |
200С . . . . . . . |
0,097 |
Для получения ПВХ используется винилхлорид высокой степени очист-
ки. Содержание примесей в ВХ высшего сорта, согласно ТУ 6-01-14-90, не бо-
лее (%): ацетилена – 0,0001; ацетальдегида – 0,0006; дихлорэтанов (1, и 1,2) – 0,002; 1,3-бутадиена – 0,001; хлоропрена – 0,0001; прочих органических приме-
сей – 0,02; хлористого водорода – 0,0001; железа – 0,0001; влаги – 0,02; фенола
– 0,0005.
Для винилхлорида температура вспышки – 77,8 оС (в открытом приборе), –61,1 оС (в закрытом), температура самовоспламенения 472оС. Концентрацион-
ные пределы взрываемости в смеси с воздухом 3,6 – 33,0 %. Предельно допус-
тимая концентрация в воздухе рабочей зоны ПДКр.з =1 мг/м3, среднесуточная в воздухе населенных пунктов ПДКс.с = 0,1 мг/м3.
1.3.Особенности полимеризации винилхлорида
Воснове химической реакции полимеризации ВХ, как всех виниловых мономеров, лежит активация молекул путем разрыва двойной валентной связи
11
и последовательное присоединение к ним других молекул мономера с образо-
ванием длинной цепочки молекулы полимера. Молекулы или цепочки молекул со свободными валентными связями образуют активные центры, называемые свободными радикалами. Полимеризация, осуществляемая по этому принципу,
называется радикальной.
Разрыв молекулярной связи может быть осуществлен высокоэнергетиче-
ским воздействием (ультрафиолетовым или рентгеновским излучением, радиа-
цией и др.) или гомолитическим распадом специальных веществ, называемых радикальными инициаторами. Применение физических энергий для иницииро-
вания не получило промышленного применения ввиду технических трудностей.
Более удобными оказались радикальные инициаторы, которые можно точно до-
зировать, легко и надежно управляя протеканием процесса полимеризации.
В качестве радикальных инициаторов при получении ПВХ используют органические и неорганические пероксиды, азосоединения, триазены, дибензи-
лы и др. Например, нашли применение бензоилпероксид, азо-бис-
изобутиронитрил, пероксид лауроила, пероксид водорода. Эти соединения со-
держат слабые связи типа О– О, С–N, С– С, поэтому удобны для термического генерирования свободных радикалов. При термолизе слабые связи гомолитиче-
ски разрываются, причем энергия активации реакции распада составляет от 110
до 170 кДж/моль в зависимости от вида соединения и типа связи. Для иниции-
рования реакции полимеризации винилхлорида достаточно нагревания его с растворенным в нем инициатором до умеренных температур 40 – 70 оС.
Кинетическая схема полимеризации включает несколько основных ста-
дий: инициирование, рост цепи, ее обрыв и передача.
Инициирование, т.е. превращение части молекул мономера в активные центры, протекает по следующей схеме. Сначала происходит распад инициато-
ра:
|
|
|
|
|
k1 |
∙ |
, |
|
|
(1.2) |
|
|
|
|
I ¾¾® 2R |
|
|
|
|||
где I – инициатор; R∙ – свободный радикал; |
k – |
|
константа скорости гомолити- |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
ческого распада инициатора. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Возникшие свободные радикалы вступают в реакцию с молекулами мо- |
||||||||||
номера: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∙ |
k ′ |
|
|
∙ |
|
|
|
|
|
R |
1 |
М1 |
, |
(1.3) |
|||
|
|
|
|
+М ¾¾® |
|
|||||
где М – |
мономер |
(СН2=СНСl); |
М1∙ – первичный мономерный |
радикал |
||||||
(R–CH 2–C |
∙ |
′ |
константа скорости инициирования. |
|
||||||
|
HCl); k1 – |
|
||||||||
12
Из одной молекулы инициатора образуется два радикала, поэтому ско-
рость реакции инициирования
|
|
|
|
′ |
[I] , |
|
(1.4) |
|
|
v1 = k1[I] = 2k1 f |
|
||||
где [I] – концентрация инициатора. |
|
|
|
|
|||
Рост цепи, который представляет последовательное присоединение мо- |
|||||||
лекул мономера к активному центру, протекает по схеме |
|
||||||
|
R–CH 2–C ∙HCl + nCH2 =CHCl → R–(CH 2–CHCl) n–CH 2–C ∙HCl |
|
|||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∙ |
|
k2 |
∙ |
, |
(1.5) |
|
|
Mn |
+ M ¾¾® M n+1 |
||||
где Mn∙ – |
макрорадикал с n мономерных звеньев; k2 – |
константа скорости роста |
|||||
цепи. |
|
|
|
|
|
|
|
Скорость реакции роста цепи |
|
|
|
|
|||
|
|
v 2 = k2 [ M ][ M∙n ] , |
|
(1.6) |
|||
где k2 – |
константа |
скорости |
реакции |
роста (для винилхлорида |
|||
k2 = 12 300 л/(моль×с), энергия активации Е2 = 15,5 кДж/моль); [ M ] – |
концен- |
||||||
трация мономера; [ Mn∙ ] – |
концентрация радикалов. |
|
|
||||
Обрыв цепи – гибель активного центра при его реакции с другим актив-
ным центром, каким-либо другим веществом или изомеризация в неактивные продукты. Обрыв цепи может происходить при столкновении двух растущих радикалов по реакциям рекомбинации
|
|
|
|
2Mn–CH 2–C ∙HCl → Mn–CH 2–CHCl–CHCl–CH 2–M n |
(1.7) |
или диспропорционирования |
|
||||
|
|
|
|
2Mn–CH 2–C ∙HCl → Mn–CH 2–CH 2Cl+Mn–CH=CHCl . |
(1.8) |
|
Скорость реакции обрыва цепи |
|
|||
|
|
|
|
v 3 = k3 [ Mn∙ ]2, |
(1.9) |
|
′ |
′′ |
– |
суммарная константа скорости обрыва цепи по реакциям (1.7) |
|
где k3 = k3 |
+ k3 |
||||
′ |
|
′′ |
|
|
|
k3 |
и (1.8) k3 . |
|
|
|
|
Предача цепи – реакция, приводящая к переносу активного центра от рас-
тущего макрорадикала на любую другую молекулу (мономера, полимера, ини-
циатора), выступающего в роли агента передачи А, с образованием «мертвой» макромолекулы Mn и нового активного центра A∙:
13
Mn |
+ A ¾¾® Mn + A |
∙ |
, |
(1.10) |
∙ |
k4 |
|
|
где k4 – константа скорости передачи цепи.
Реакция передачи цепи нежелательна в процессе полимеризации винил-
хлорида, так как приводит к расходованию инициатора без увеличения свобод-
ных радикалов, и эффективность инициирования снижается. Тем не менее ре-
акция передачи цепи может быть использована для регулирования молекуляр-
ной массы ПВХ. Для этого в полимеризационную среду вводят вещества, спо-
собные участвовать в реакции передачи – регуляторы цепи (или регуляторы молекулярной массы). Регуляторы выбирают таким образом, чтобы образую-
щиеся в результате передачи цепи радикалы были достаточно активными, в
противном случае используемые регуляторы замедляют или даже ингибируют полимеризацию [7].
В целом кинетика реального процесса полимеризации винилхлорида сус-
пензионным способом, протекающего в каплях мономера, осложняется выпа-
дением образующегося полимера в твердую фазу из массы жидкого мономера вследствие нерастворимости. По этой причине реакция полимеризации ВХ но-
сит гетерофазный характер. Из-за низкой подвижности макрорадикалов в твер-
дой фазе затруднено их взаимодействие и, следовательно, мала скорость обры-
ва полимерной цепи. В то же время константа скорости инициирования и роста цепи остаются такими же, как и в жидкой фазе. Поэтому с увеличением количе-
ства полимера возрастает общая скорость полимеризации, т.е. имеет место ав-
токаталитический процесс. Скорость реакции увеличивается до степени пре-
вращения мономера 60 – 70% , а затем уменьшается из-за его исчерпания и уменьшения величины концентрации.
Известные кинетические зависимости, описывающие процесс полимери-
зации ВХ в массе или каплях мономера, малопригодны для использования, так как содержат трудноопределяемые параметры и константы. На практике пред-
почитают использовать опытные и промышленные данные по кинетике процес-
са и степени полимеризации с учетом рецептурных и режимных факторов.
Средняя молекулярная масса полимера при полимеризации ВХ практиче-
ски не зависит от степени превращения. Так как винилхлорид склонен к реак-
ции передачи цепи, молекулярная масса ПВХ в основном зависит от темпера-
туры. Для суспензионного способа полимеризации молекулярная масса ПВХ,
выраженная в значениях константы Фикентчера Kф , находится в следующей
14
зависимости от температуры полимеризации:
Температура, оС |
72 |
67 |
60 |
54 |
50 |
Kф |
55 |
60 |
65 |
70 |
75 |
Время полимеризации до заданной степени превращения хорошо корре-
лируется с концентрацией инициатора. Для суспензионного способа полимери-
зации время процесса до степени конверсии ВХ 85 – 90% составляет 4 – 12 ча-
сов в зависимости от примененного инициатора и его концентрации.
Тепловой эффект реакции полимеризации ВХ составляет 92,18 кДж/моль,
энергия активации 83,8 кДж/моль [2].
1.4. Технологические основы полимеризации винилхлорида
суспензионным способом
Процесс полимеризации ВХ суспензионным способом осуществляется в каплях мономера, диспергированного в водной среде при достаточно интенсив-
ном перемешивании. В мономере растворяется инициатор, и при определенной температуре среды в каплях протекает реакция полимеризации. Таким образом,
каждая капля эмульсии представляет собой микрореактор блочной полимери-
зации, окруженный водной средой, являющейся эффективным посредником для отвода тепла реакции, что способствует получению полимера с узким молеку-
лярно-массовым распределением.
Однако при обычном эмульгировании двух несмешивающихся жидкостей в условиях динамического равновесия одновременно протекает сложный взаи-
мосвязанный процесс дробления крупных капель и коалесценции (слияния)
мелких, в то время как для формирования в процессе полимеризации ВХ частиц ПВХ требуемой структуры (размеров, формы, пористости) необходимо ста-
бильное состояние диспергированных капель мономера в эмульсии без их слияния и дробления. Стабилизация достигается введением в водную фазу не-
растворимых в мономере веществ, молекулы которых располагаются на по-
верхности капель мономера так, что их гидрофобные части направлены в сто-
рону мономера, а гидрофильные – в сторону воды. Такие вещества называют стабилизаторами эмульсии. Наибольшее применение находят производные целлюлозы и поливиниловых спиртов, образующие с водой коллоидные рас-
творы.
15
Схема эмульгирования жидкого мономера ВХ в воде показана на рис. 1.1.
|
Диспергирование |
Мономер |
Стабилизация |
ВХ |
|
|
Коалесценция |
Рис. 1.1. Схема диспергирования мономера ВХ в водной фазе
Размеры капель и образующихся из них частиц ПВХ зависят от интен-
сивности перемешивания и свойств стабилизатора эмульсии. По мере полиме-
ризации ВХ и образования твердой фазы полимера вязкость в капле мономера возрастает и увеличивается ее сопротивление к диспергированию. Но в то же время полимер-мономерные частицы (ПМЧ) становятся липкими, и при соуда-
рениях возможно их слипание. Поэтому функция стабилизатора эмульсии, кро-
ме стабилизации диспергированных мономерных капель, состоит и в предот-
вращении слипания ПМЧ между собой. В связи с этим применяемые для стаби-
лизации эмульсии вещества называют также защитными коллоидами.
В каждой изолированной защитным коллоидом капле мономера после создания условий полимеризации ВХ (инициатор, температура) процесс фор-
мирования частицы ПВХ протекает по схеме, показанной на рис. 1.2.
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
Рис. 1.2. Схема формирования частицы ПВХ в полимеризующейся капле
мономера ВХ
В начальный момент в капле мономера, стабилизированной защитным коллоидом 1, образуются первичные разрозненные частицы (зародыши) разме-
рами около 0,1 мкм. По мере развития процесса полимеризации число частиц не изменяется, но происходит рост их размеров 2, причем происходит это не за счет агрегирования зародышей, а вследствие полимеризации мономера на их
16
поверхности и адсорбции молекул полимера, выпадающих из жидкой фазы ВХ.
При степени конверсии 20–30% полимерные частички (глобулы) набухают в мономере, становятся липкими и при столкновениях между собой начинают аг-
регироваться 3. В дальнейшем все первичные частички в капле мономера объе-
диняются, образуя пористый микроблок 4, все еще набухающий в жидкой фазе мономера, остающегося в полимер-мономерной частице, защищенной коллои-
дом. Положение 5 соответствует моменту исчезновения жидкой фазы мономера и уплотнению частицы ПВХ, т.е. уменьшению ее пористости. Этот процесс ак-
тивно протекает в диапазоне степеней конверсии от 70 до 90 %. Если процесс при этом не прерывать, то полимеризация ВХ в частице, набухшей в мономере,
продолжается до образования монолитной частицы ПВХ 6, на поверхности ко-
торой оседает защитный коллоид.
При достаточно большом содержании защитного коллоида из каждой ка-
пли эмульсии формируется частица ПВХ, близкая по форме к сферической, как показано на рис. 1.2. Недостаток стабилизатора эмульсии в период максималь-
ной липкости полимерных глобул одновременно с их слипанием между собой вызывает слипание капель полимеризующегося ВХ (полимер-мономерных час-
тиц) с образованием зерен ПВХ в виде агрегатов (сростков) отдельных форми-
рующихся частиц ПВХ (рис. 1.3).
.
Рис. 1.3. Схема формирования частиц ПВХ агрегативного типа
При любом варианте формообразования одновременно происходит фор-
мирование пористой структуры зерна, образуемой при слипании первичных глобулярных частиц в каплях на ранней стадии процесса. По мере расходова-
ния мономерной фазы в полимер-мономерных частицах происходит полная аг-
регация глобулярных частиц ПВХ, завершающаяся образованием пористой структуры зерна при степени крнверсии до 30% . При дальнейшем повышении степени превращения ВХ происходит увеличение размеров сросшихся глобу-
лярных частиц и площадей их контактов между собой, при этом уменьшается пористость и удельная поверхность зерен ПВХ [1].
17
Обычно процесс полимеризации ВХ суспензионным способом осуществ-
ляют до степени конверсии 85 – 90%. ПВХ, полученный при высоких степенях конверсии, имеет более плотные частицы, а при меньших степенях превраще-
ния – более пористые.
Коротко сущность суспензионного способа полимеризации ВХ заключа-
ется в следующем. Процесс осуществляют в реакторах-автоклавах периодиче-
ского действия. Винилхлорид с растворенным в нем инициатором перемеши-
вают в водной среде, содержащей защитный коллоид. Смесь нагревают до тем-
пературы 45 – 65 оС в зависимости от требуемой молекулярной массы ПВХ. За-
данную температуру поддерживают с отклонениями не более ± 0,5оС, чтобы получать однородный по молекулярной массе полимер. Процесс заканчивается при степени конверсии ВХ 85 – 90%. Начиная со степени конверсии 75% на-
блюдается падение давления в автоклаве, что связано с изменением условий равновесия жидкого и парообразного винилхлорида вследствие растворения ос-
таточного мономера в полимерной фазе. По окончании процеса незаполимери-
зовавшийся мономер ВХ удаляют, поливинилхлорид выделяют из суспензии на центрифуге, осадок сушат горячим воздухом до остаточной влажности
0,3%, порошок просеивают и расфасовывают.
Современное промышленное производство ПВХ состоит из следующих основных технологических стадий:
-полимеризации винилхлорида;
-дегазации поливинилхлорида;
-выделения ПВХ из суспензии;
-сушки и классификации ПВХ;
-складирования и расфасовки ПВХ.
Кроме того, производство включает ряд вспомогательных стадий:
-рекуперация незаполимеризовавшегося ВХ;
-очистка газовых выбросов от ВХ;
-очистка сточных вод.
В состав крупных производств суспензионного ПВХ входят стадии под-
готовки обессоленной воды и получения инициатора.
Промышленная технологическая схема получения ПВХ суспензионным способом в упрощенном варианте и без вспомогательных стадий приведена на рис. 1.4.
18
|
|
|
|
ВХ в газгольдер |
|
|
|
3 |
7 |
9 10 |
11 |
13 |
|
|
|
|
|
|
|
Вода |
|
|
|
Винилхлорид |
|
|
|
|
|
|
|
Инициатор |
Вода |
|
|
Конденсат на очистку |
|
||
|
|
|
16 |
17 |
18 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Водная фаза |
|
Пар |
|
|
|
Воздух на очистку |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пар |
|
|
|
очисткуна |
|
|
|
Вода |
|
|
|
|
19 |
20 |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пар |
|
Фугат |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Крупная |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
фракция ПВХ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Горячий воздух |
|
|
Товарный ПВХ |
|||
1 |
2 |
4 |
5 |
6 |
8 |
|
|
12 |
14 |
15 |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
на склад |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема получения поливинилхлорида |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
суспензионным способом: |
|
|
|
|||||||
|
1, 9 – |
нагреватели смесительные паровые; 2 – |
реактор-полимеризатор; 3 – |
обратный конденсатор-холодильник; 4 – |
коркоотделитель; |
|||||||||||||
|
5, 12, 15 – насосы; 6 – |
дегазатор емкостный; |
7, 11 – |
сепараторы; 8 – теплообменник; 10 – колонна дегазации; |
13 – конденсатор; |
|||||||||||||
19 |
14 – |
сборник суспензии ПВХ; 16 – |
расширитель; 17 – |
центрифуга; 18 – |
сушилка кипящего слоя; 19 – циклон; 20 – |
классификатор |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Процесс полимеризации ВХ осуществляют в реакторе-полимеризаторе 2,
оборудованном мешалкой и теплообменными устройствами: рубашкой и об-
ратным конденсатором 3. В реактор загружают воду, инициатор, раствор за-
щитного коллоида и жидкий мономер ВХ. После подогрева до заданной темпе-
ратуры начинается процесс полимеризации с выделением реакционного тепла,
которое отводится через теплообменную рубашку захоложенной водой. Избы-
ток тепла во время максимального тепловыделения при степени конверсии 60 – 70% отводится в обратном конденсаторе-холодильнике 3 путем конденсации и охлаждения испаряющегося в реакторе винилхлорида. Заданную степень кон-
версии ВХ (обычно 80 – 85%) определяют по величине падения давления в ре-
акторе. В некоторых случаях конверсию доводят до 90%, для чего содержимое реактора подогревают выше заданной температуры полимеризации.
По окончании процесса полученную суспензию ПВХ из реактора через коркоотделитель 4 перегружают в емкостный дегазатор 6. Налипший на стенки реактора полимер смывают сильной струей воды, подаваемой из сопел моющей головки, и промывные воды также направляются в дегазатор. Незаполимеризо-
вавшийся мономер ВХ сдувают (сбрасывают через дроссель) из дегазатора в газгольдер для утилизации и повторного использования в процессе.
Частично отдегазированную суспензию ПВХ перекачивают в колонну де-
газации 10 через теплообменник 8 для рекуперации тепла отходящей из колон-
ны суспензии. В колонне дегазации суспензия обрабатывается на ситчатых та-
релках острым водяным паром. Процесс ведут при температуре 110 – 120 оС.
Извлеченный из ПВХ мономер направляется в газгольдер, проходя через кон-
денсатор 13 для конденсации водяных паров из газовой смеси. Отдегазирован-
ная суспензия ПВХ с минимальным содержанием винилхлорида выводится из колонны через теплообменник 8, в котором охлаждается, отдавая тепло потоку суспензии на входе в колонну, и поступает в сборник 14.
Выделение ПВХ из суспензии осуществляется в центрифуге 17 отстойно-
го типа со шнековой выгрузкой осадка. Осажденный полимер с содержанием воды 23 – 28% поступает в сушилку, а фугат отводится на стадию очистки сточных вод. В производствах суспензионного ПВХ находят применение су-
шилки: пневматические трубные, барабанные и кипящего слоя. Высушенный ПВХ просеивают и транспортируют в силосы, откуда готовый продукт подает-
ся на расфасовку в мешки, мягкие контейнеры или отгружается в железнодо-
рожных цистернах потребителю.
20 |
5 |
