метаболизм микроорганизмов, в основном взаимодействуя с энзимами. Главными преимуществами таких соединений являются высокая термостабильность (до 5000С) и очень низкий уровень токсичности. Они допущены к использованию в косметических продуктах и к прямому контакту с пищевыми продуктами. Высокая термостабильность позволяет применять такие материалы для изготовления изделий из конструкционных термопластов.

Для изготовления пластиковых изделий, предназначенных для прямого контакта с пищевыми продуктами, разрабатываются натуральные антимикробные добавки (например, энзимы пероксидазы). В большинстве случаев эти натуральные антимикробные агенты комбинируют с добавками, повышающими совместимость с полимером и регулирующими их миграцию.

Гидролитическая деструкция

Гидролиз идет не по радикальному, а по ионному механизму. Это лишает возможности использовать антиоксиданты для предотвращения процесса гидролиза. Основной метод снижения скорости гидролиза – затруднение доставки агрессивной среды (вода, основания, кислоты, соли) в полимерную матрицу.

3.1.7.Особенности выбора стабилизаторов для ПВХ

Всуспензионный ПВХ для повышения термостабильности, улучшения перерабатываемости и модификации свойств вводят различные аддитивы: термо- и светостабилизаторы, наполнители, пигменты, модификаторы, смазки, специальные добавки (фунгициды, антистатики, антипирены, осветлители).

Выбор этих аддитивов весьма широк и определяется назначением материала, условиями его переработки и эксплуатации, стоимостью и пр.

Взависимости от обстоятельств ПВХ стабилизируется различными путями. Это зависит от многих аспектов, таких как:

- действие стабилизатора,

34

-цена,

-область применения,

-место применения,

-традиции применения.

На практике при выборе стабилизаторов помимо эффективности учитываются и другие свойства: совместимость с полимером (недостаточная совместимость приводит к разделению фаз – выпотеванию стабилизатора), летучесть и экстрагируемость, способность окрашиваться, запах, токсичность, экономичность. Кроме этого, стабилизаторы оказывают влияние на технологические режимы переработки и эксплуатационные характеристики готовых изделий.

Правильный выбор стабилизатора зависит от критериев экономичности и от условий использования конечного продукта (необходимо брать во внимание токсичность, наличие источников света, органолептические характеристики и др. факторы). Стабилизаторы добавляют в относительно небольших дозах, т.к. действие стабилизаторов как ингибиторов реакции очень эффективно сравнительно с влиянием стехиометрического отношения веществ, которые принимают участие в реакции. Стабилизаторы должны быть совместимыми с поливинилхлоридом и не влиять на цвет конечного продукта, кроме того, в стабилизаторах должны отсутствовать летучие вещества и запах.

Основное требование, предъявляемое технологами к стабилизаторам ПВХ, — связать хлористый водород, отщепляемый при деструкции (реакция дегидрохлорирования). Широко применяемые в настоящее время органические производные олова, органические соли металлов и эпоксидные стабилизаторы реагируют с НСl, однако связывание НСl не исчерпывает всех практических требований.

Идеальный стабилизатор ПВХ должен выполнять следующие функции: связывать выделяющийся НСl, ингибировать (тормозить) реакции окисления, сшивания, защищать двойные связи в цепях ПВХ, поглощать ультрафиолетовое излучение. Реализация всех этих функций достигается за счет использования смеси стабилизаторов (комплексные стабилизаторы).

35

Следует заметить, что использование двух видов правильно подобранных стабилизаторов в комплексе со смазывающими веществами дает не простой суммарный эффект, а во много раз больший, чем каждый из них в отдельности. Одной из особенностей переработки ПВХ является то, что единственно действительно эффективными стабилизаторами являются соединения тяжелых металлов. Все эти вещества в большей или меньшей степени токсичны. Возможность их использования в полимерных материалах, контактирующих с пищевыми продуктами, и в системах хозяйственно питьевого водоснабжения решается на уровне Министерства здравоохранения и национальных законодательств.

В Германии и странах СНГ разрешено применять свинцовые стабилизаторы в ограниченном количестве (не более 1%) для труб, использующихся для систем питьевого водоснабжения. В Италии, США и Японии применяют стабилизаторы без содержания тяжелых металлов, несмотря на то, что эти системы дороже и в техническом отношении более чувствительны. В последнее время в промышленности происходит замена барий-кадмиевых стабилизаторов на барий-кадмий-свинцовые по направлению к исключительно свинцовым. Эта замена еще не полностью завершена.

Следующим важным шагом в стабилизации жесткого ПВХ должен быть переход от свинец-барий-кадмиевых систем к кальцийцинковым и оловоорганическим. В большинстве стран вне Европы и в Северной Америке барий-кадмиевые стабилизаторы еще применяются, но при этом в европейских странах полностью отказались от кадмийсодержащих систем (табл.3.1). Имеется три главных аргумента для замены стабилизаторов: технические преимущества, экономическая выгода, экологическая и законодательная необходимость.

Первые два аргумента являются главной движущей силой для замены и для инновационных процессов, но экологические и законодательные причины приобретают значение и приводят к следующим изменениям:

- кадмийсодержащие стабилизаторы утратили свое значение в

Европе;

36

Таблица 3.1 Основные области применения твердых стабилизирующих систем для ПВХ

37

-в настоящее время происходит замена индивидуальных свинцовых солей на однопакетные свинецсодержащие стабилизаторы, имеющие непылящую форму, такую как таблетки и гранулы;

-имеются в распоряжении кальций-цинковые однопакетные стабилизаторы с улучшенными возможностями для замены свинца;

-разработаны новые, малоили нетоксичные органические продукты как составные части новых систем аддитивов для ПВХ.

Свинцовые стабилизаторы

Свинцовые стабилизаторы являются старейшей и крупнейшей группой соединений, которые применяются в качестве стабилизаторов ПВХ. Эти системы обеспечивают длительную стабильность, недороги, но имеют и недостатки: при их использовании невозможно получить прозрачные продукты, и эти системы токсичны.

Свойства свинцовых стабилизаторов приведены в таблице 3.2.

38

Эти свинцовые стабилизаторы и, прежде всего, их основные группы в состоянии реагировать с НСl с образованием хлорида свинца. В отличие от хлоридов некоторых других металлов, хлорид свинца инертен и не оказывает дестабилизирующего действия на ПВХ. Другим преимуществом основных солей свинца является способность к образованию комплексов, которые необходимы для стабилизации лабильных атомов хлора. Нейтральный стеарат свинца имеет сильное смазывающее действие и его совместимость с ПВХ высока.

Двухосновный фосфит свинца имеет исключительное светостабилизирующее действие. Неорганические свинцовые стабилизаторы обнаруживают синергический эффект с эпоксисоединениями, органическими фосфитами, антиоксидантами и металлическими мылами, такими как стеарат свинца.

Металлические мыла

Металлические мыла представляют собой органические соли бария, кадмия, кальция и цинка (табл. 3.3.). За счет синергического эффекта они являются особенно эффективными стабилизаторами и применяются в комбинации, как правило, двух металлов, а иногда и большего их числа:

-барий-кадмиевые стабилизаторы (применение прекращается в течение ближайших лет);

-кальций-цинковые стабилизаторы.

Для получения металлических мыл, как правило, используются следующие органические кислоты:

-лауриновая кислота;

-стеариновая кислота.

Карбоксилаты кадмия обеспечивают хороший начальный цвет, но плохую стабильность цвета, в то время как карбоксилаты бария оказывают обратное действие. Комбинации этих двух солей дают хорошие начальный цвет и цветостабильность. Во время двух последних десятилетий происходила замена барий-кадмиевых стабилизаторов на барий-кадмий- свинцовые, и теперь заканчивается переход к сложным свинцовым стабилизаторам.

39

Таблица 3.3 Основные свойства стабилизаторов на основе металлических мыл

Кальций и цинк используются как стабилизаторы в материалах, предназначенных для упаковки пищевых продуктов, т.е. продуктов, которые должны иметь высокие органолептические показатели качества. Тепловая стабилизация обеспечивается за счет синергетического действия двух компонентов: цинк производит кратковременное воздействие, кальций – длительное. Используются также октоаты цинка (жидкости), стеараты кальция, но они не так эффективны. Необходимы соответствующие полустабилизаторы (соевое масло).

Между тем практически для всех применений был разработан полный ассортимент однопакетных кальций-цинковых стабилизаторов. Комбинация карбоксилатов кальция-цинка с различными аддитивами позволяет реализовать требования различных областей применения.

В смеси с металлическими мылами применяются эпоксидные вспомогательные стабилизаторы преимущественно как синергисты для повышения светостойкости. Кроме этого, они повышают характеристики пластичности.

40

Гидроталциты (Mg-Al-Zn-гидроталциты)

Обыкновенные стабилизаторы дезактивируют НСl путем нейтрализации и образования хлорида свинца или кальция как побочных продуктов. В отличие от этого, гидроталциты удерживают хлористый водород внутри своей структуры за счет ионообменных реакций, и при этом не образуется побочный продукт (поглотитель НСl).

Цеолиты (Na-Al-силикаты)

Цеолиты представляют собой пористые, кристаллические алюмосиликаты с правильной трехмерной структурой. Особый интерес для стабилизации ПВХ представляет Na12(AlО2)12(SiO)12 × 27 Н2О с размером пор 4,2 мкм. Функционируют цеолиты за счет нейтрализации НСl, образующегося при переработке, старении и адсорбции других компонентов стабилизаторов.

Полиолы

Дипентаэритрит из-за своей пространственной структуры имеет необыкновенно высокую термостабильность и может применяться совместно с другими стабилизаторами, как, например, карбоксилатами каль- ция-цинка, и предотвращает каталитическое воздействие продуктов реакций, протекающих при стабилизации.

Оловоорганические стабилизаторы

Эти соединения универсальны. Недостаток – высокая стоимость. Они хорошо стабилизируют все типы ПВХ. Следует выделить два вида:

-серосодержащие системы — оловоорганические меркаптиды;

-системы, не содержащие серы, оловоорганические карбоксила-

ты.

Серосодержащие оловоорганические вещества – исключительно важные термостабилизаторы. Они применяются для стабилизации прозрачных бесцветных жестких изделий из ПВХ, главным образом пленок, пластин, переработка которых требует высоких температур. Не содержащие серы соединения эффективны как светостабилизаторы и не имеют запаха.

Оловоорганические стабилизаторы для ПВХ представляют собой главным образом соединения метил-, бутилили октилолова. Соединения

41

метилолова не применяются в Европе, но используются в США. Стабилизаторы на основе бутил- и октилолова находят в Европе все расширяющееся применение. Октилоловянные стабилизаторы имеют во многих странах официальные разрешения для контакта с пищевыми продуктами.

Кальций-цинковые стабилизаторы

Выступая за переход от свинцовых стабилизаторов к кальцийцинковым, многие европейские переработчики ПВХ высказывают следующие аргументы:

-при использовании кальций-цинковых систем больше не возникает проблема нестабильности цвета;

-кальций-цинковые системы лучше принимаются на рынке по экологическим причинам;

-кальций-цинковые системы обеспечивают хорошую погодостойкость и применяются с теми же количествами двуокиси титана, что и свинцовые;

-кальций-цинковые системы являются подходящими для большинства свободно текучих, легко диспергируемых физических форм.

Критерии выбора стабилизирующих систем для ПВХ

Эффективность стабилизации определяется следующими четырьмя факторами: собственной стабильностью полимера, рецептурой, способом переработки и областью применения готового изделия.

Собственная стабильность полимера обуславливается молекулярным строением полимера (молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение, наличие разветвленных структур, концевых групп, кислородосодержащих групп, полимеризующихся компонентов), а также присутствием примесей. Стабильность во многом определяется способом получения полимера.

Эмульсионный ПВХ содержит остатки эмульгатора (мыла и сульфонаты), катализатора (персульфата аммония, бисульфата натрия) и буферные вещества (фосфат натрия).

Суспензионный ПВХ содержит значительные количества веществ, введенных при полимеризации, например защитные коллоиды (поливиниловый спирт) и остатки катализатора (перекись лаурила). При

42