3.1.2. Особенности термодеструкции ПВХ

Промышленный поливинилхлорид, полученный любым из известных способов, содержит множество структурных дефектов в виде ненасыщенных связей, ответвлений цепи, концевых групп, остатков инициатора и эмульгатора. Хлоридные группы, расположенные по соседству с такими структурными дефектами, являются крайне нестабильными. По нестабильности хлориды можно расположить в следующий ряд:

внутренние аллиловые хлориды ≈ третичные хлориды >концевые аллиловые хлориды > вторичные хлориды.

Лабильные хлориды составляют менее 0,5% от всех хлоридов в ПВХ, но именно из-за них ПВХ начинает заметно разрушаться с выделением HCl при температуре чуть выше 100оС, а при температурах переработки 170-200оС деструкция протекает еще быстрее.

Дегидрохлорирование ПВХ по радикальному механизму протекает через следующие стадии.

1. Инициирование

~СН=СН-СНCl~ → ~СН=СН-С˙Н~ + Cl˙ 2. Рост цепи

Cl˙ + ~СН2-СНCl-СН2-СНCl~ → НCl + ~С˙Н-СНCl-СН2-СНCl~ →

→~СН=СН-СН2-СНCl~ + Cl˙ → ~СН=СН-С˙Н-СНCl~ + НCl →

→~СН=СН-СН=СН~ + Cl˙

3. Обрыв цепи (рекомбинация) Cl˙ + Cl˙ → Cl2

Выделившийся НCl создает кислую среду, в которой реакция дегидрохлорирования ускоряется. Образующиеся в результате реакции сопряженные двойные связи приводят к изменению окраски полимера от бесцветного до светло-желтого и далее до коричневого. Кроме приведенного здесь свободнорадикального механизма термической деструкции ПВХ в литературе обсуждаются ионный и комбинированный механизмы, но все исследователи сходятся в том, что, несмотря на механизм, ско-

24

рость деструкции существенно увеличивается в присутствии кислорода, НCl и хлорсодержащих солей (кислот Льюиса).

Для термостабилизации ПВХ используют органические соли Pb, Sn, Cd, Ca, Zn, Ва, связывающие НCl, а также антиоксиданты фенольного и аминного типов для связывания свободных радикалов.

Соли жирных кислот (лауриновой (С-12) и стеариновой (С-18)) наиболее часто применяют для изготовления термостабилизаторов ПВХ. Соли бария и кальция функционируют как стабилизаторы за счет нейтрализации НCl и не замещают лабильные хлориды как соли кадмия и цинка.

(RCOO)2Zn + ПВХ-Cl → ПВХ-OOCR + RCOOZnCl (RCOO)2Zn + 2HCl → 2RCOOH + ZnCl2

Поскольку хлориды кадмия и цинка являются кислотами Льюиса и ускоряют реакцию дегидрохлорирования, на практике применяют смеси этих солей с солями кальция и бария, которые по реакции обмена образуют хлориды Ca и Ва (более слабые кислоты Льюиса) и регенерируют исходный кадмиевый или цинковый стабилизатор.

(RCOO)2Са + ZnCl2 → (RCOO)2 Zn + СаCl2

Очень часто как синергетическую добавку к смешанным металлическим мылам применяют сложные эпоксиэфиры и эпоксидированные растительные масла. Эпоксисоединения не только способны связывать HCl при раскрытии эпоксидной группы, но и замещать лабильные атомы хлора посредством образования эфирной связи с макромолекулой.

Для обеспечения стабилизации полимера при переработке предпочтительно добавлять антиоксиданты на ранних стадиях термического процесса в количестве нескольких частей на тысячу. Таким образом, деструкция полимера при сшивании или разрыве цепи макромолекулы замедляется, обесцвечивание уменьшается, в результате чего получают готовые пластмассовые изделия с хорошо контролируемыми характеристиками и воспроизводимым качеством.

3.1.3. Светостабилизаторы

Светостабилизаторы защищают полимеры от разрушения под действием солнечного света. Так как при этом усиливаются также окис-

25

лительные процессы, светостабилизаторы вводятся в полимер вместе с антиоксидантами. Светостабилизаторы имеют особо важное значение для защиты изделий с большой удельной поверхностью — пленочные изделия, химические волокна.

Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Поглощение света вызывает образование радикалов и сопровождается деструкцией полимера.

Если в полимере есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера. Светопоглощение зависит от структуры полимера. Пропускание света частично кристаллическими полимерами ниже, чем у аморфных полимеров.

Защитить полимер от света можно четырьмя способами.

1.Отражение света. Сажа отражает свет в ультрафиолете и поглощает его в видимой области.

2.Ультрафиолетовые абсорберы света. Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света, которые способны трансформировать световую энергию за счет обратимых превращений. Например, о-гидроксибензофеноны, которые поглощают свет и превращаются в о-гидроксибензтриазолы.

Затем продукты реакции излучают энергию в виде тепла, и система возвращается в исходное состояние.

3.Если свет не отражен и не поглощен, если он попал на полимер

иперевел его из нормального в возбужденное состояние, то до того как полимер разложится, с него можно снять возбуждение. Вещества – тушители возбужденных состояний после рассеивания энергии в виде тепла возвращаются в исходное состояние. В качестве такого тушителя можно привести 2-(2'-гидроксифенил)-бензтриазол.

26

4. Если свет проник в полимер и вызвал деструкцию с образованием свободных радикалов, то вступает в действие четвертая система защиты – взаимодействие радикалов с высокоэффективными светостабилизаторами – производными пиперидинов, которые при фотодеструкции образуют стабильные нитроксильные радикалы.

Эти радикалы взаимодействуют с первичными радикалами фотолиза полимеров, обрывая цепи фотодеструкции.

УФ абсорберы технического и промышленного значения включают в себя оксибензофеноны, оксифенилтриазины и бензтриазолы, бензилиденмалонаты, оксаланилиды, производные коричной кислоты, сложные эфиры салициловой и п-оксибензойной кислот. Доказано, что пространственно затрудненные амины являются наиболее эффективными светостабилизаторами. Их действие основано на ингибировании химических процессов, протекающих при радикально-цепном механизме фотоокисления. В современной литературе для обозначения такого рода соединений используют английскую аббревиатуру HALS (hindered amine light stabilizers). Пространственно затрудненные амины классифицируются как низкомолекулярные мономеры и как олигомеры.

К веществам, применяемым в качестве светостабилизаторов, предъявляется ряд специальных требований, они должны хорошо растворяться в полимере и не улетучиваться из него при нагревании (т. е. обладать низкой летучестью); эффективно защищать полимер от старения — повышать его стабильность, не влияя на другие свойства полимера. Стабилизаторы, применяемые для защиты светлоокрашенных изделий, не должны влиять на их цвет.

Кроме указанных выше соединений в качестве светостабилизаторов применяют диалкилдитиокарбонаты Ni и некоторые неорганические пигменты, например, сажу, диоксид титана, сульфид цинка. Их вводят в

композицию при ее приготовлении (0,1-5 % от массы полимера). Производные аминов вызывают потемнение полимеров и непри-

годны для защиты белых и светлоокрашенных изделий. Для этой цели применяются производные фенолов.

Основные представители светостабилизаторов:

27