Министерство образования и науки Российской Федерации Ивановский государственный химико-технологический университет

С.И. Пахомов, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров

ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ

Учебное пособие

Иваново 2010

УДК 678.02/.05

Пахомов, С.И. Поливинилхлоридные композиции: учеб. пособие / С.И. Пахомов, И.П. Трифонова, В.А. Бурмистров; Иван. гос. хим.-технол.

ун-т. – Иваново, 2010.-104с.

Учебное пособие по технологии получения и переработки многокомпонентных композиций на основе поливинилхлорида содержит краткое теоретическое введение, информацию о различных марках ПВХ и основных компонентах поливинилхлоридных композиций.

Предназначено для студентов специальностей 240502 «Технология переработки пластических масс и эластомеров» и 240501 «Химическая технология высокомолекулярных соединений» направление 240100 «Химическая технология и биотехнология»

Таб.13. Ил.3. Библиогр.: 18

Печатается по решению редакционно-издательского совета Ивановского государственного химико-технологического университета.

Рецензенты:

ФГУП «Ивановский научно-исследовательский институт пленочных материалов и искусственной кожи технического назначения» ФСБ России; кандидат технических наук Белокурова Г.Б. (ЗАО «Ивановоискож»)

© Пахомов С.И., Трифонова И.П., Бурмистров В.А.,2010 © Ивановский государственный химико-

технологический университет , 2010.

2

ВВЕДЕНИЕ

Поливинилхлорид – один из самых крупнотоннажных синтетических полимеров, применяемых в различных областях народного хозяйства. На его основе получают как жесткие материалы (винипласты), используемые в строительстве, электротехнике, сельском хозяйстве, так и мягкие эластичные пластикаты, являющиеся основой искусственных кож, линолеума, отделочных, тентовых, изоляционных, переплетных материалов и т.д. Многообразие свойств поливинилхлоридных материалов достигается не столько различиями параметров самого полимера, его суспензионных, микросуспензионных, эмульсионных и массовых марок, сколько широчайшим кругом добавок как полимерного характера, так и низкомолекулярной природы. По числу компонентов в композициях поливинилхлорид может сравниться только с резиной. Но среди термопластов ему нет равных по этому показателю. Зачастую в смеси на основе ПВХ входят более десяти компонентов. Эта характерная черта поливинилхлоридных композиций обусловлена не только потребностями в материалах с разными эксплуатационными характеристиками, но и специфическими особенностями самого поливинилхлорида. Прежде всего, это достаточно низкие температуры начала разложения индивидуального ПВХ и особенный механизм его термической деградации. Первая особенность определяет необходимость использования пластификаторов, понижающих температуру переработки и эластифицирующих материал, тогда как вторая обусловливает потребность в многокомпонентных синергетических смесях термостабилизаторов и антиоксидантов.

Наряду с ними широко используются и другие функциональные присадки–смазки, наполнители, пигменты, антипирены, диспергаторы, технологические добавки и др., расширяющие области применения ПВХ и позволяющие рассматривать его как наиболее легко компаундируемый термопластичный полимер [1]. При этом вследствие многокомпонентности и многофункциональности добавок разработка ПВХ композиций может существенно осложниться, поскольку требует учета механизмов действия присадок, их возможного взаимного влияния и других аспектов формирования композиционных материалов. Этому и посвящено настоящее учебное пособие.

3

1. ПОЛИВИНИЛХЛОРИД

Поливинилхлорид – синтетический термопластичный полярный полимер. Продукт полимеризации винилхлорида. Твердое вещество белого цвета, получаемое полимеризацией винилхлорида в массе, суспензии или эмульсии. Обычное обозначение поливинилхлорида на российском рынке – ПВХ, но могут встречаться и другие обозначения: PVC (поливинилхлорид), PVC-P или FPVC (пластифицированный поливинилхлорид), PVC-U или RPVC, или U-PVC, или UPVC (непластифицированный поливинилхлорид), CPVC или PVC-C, или PVCC (хлорированный поливинилхлорид), HMW PVC (высокомолекулярный поливинилхлорид).

Строение. Поливинилхлорид является продуктом полимеризации винилхлорида, химическая формула которого СН2=СНСl. В процессе полимеризации образуются линейные слаборазветвленные (разветвленность макромолекул составляет 2—5 на 1000 атомов углерода основной цепи) макромолекулы c элементарным звеном в виде плоского зигзага (Рис.1.1).

Рис. 1.1. Фрагмент молекулы ПВХ

Поливинилхлорид характеризуется очень широким молекулярномассовым распределением (полидисперсностью). Степень полимеризации для различных фракций полимера одной и той же марки может изменяться в несколько десятков раз (от 100 до 2500). Поэтому на практике молекулярную массу поливинилхлорида часто характеризуют не ее числен-

4

ным значением, а константой Фикентчера Kф, которую определяют по соотношению:

Кф= 1000k.

Значение k находят по уравнению: lg ηотн = [(75k2С)/(1+1,5kС)] +

kС,

где ηотн – относительная вязкость при 25°С, С – концентрация поливинилхлорида в г/100мл растворителя (чаще всего циклогексанона или дихлорэтана). Величина Kф практически постоянна для растворов поливинилхлорида различных концентраций, незначительно зависит от температуры измерения, однако сильно изменяется с природой растворителя.

Получение. Поливинилхлорид получают радикальной полимеризацией винилхлорида в присутствии пероксидных или азоинициаторов. В промышленных условиях полимеризацию осуществляют в основном в суспензии (в водной среде), а также в массе и в эмульсии. Марочный состав определяется способом получения ПВХ, а также величиной средней молекулярной массы полимера, характеризуемой константой Фикентчера К, которая у промышленных марок изменяется от 50 до 80.

Наибольшее применение в промышленности получил суспензионный метод получения поливинилхлорида. Суспензионная полимеризация осуществляется по периодической схеме. Винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора (например, ацилпероксиды, динитрил азоизомасляной кислоты), интенсивно перемешивают в водной среде, содержащей 0,02-0,05% по массе защитного коллоида (например, метилгидроксипропилцеллюлозы, поливинилового спирта). Смесь нагревают до 45-65°C (в зависимости от требуемой молекулярной массы поливинилхлорида) и заданную температуру поддерживают в узких пределах с целью получения однородного по молекулярной массе продукта. Полимеризация протекает в каплях винилхлорида. В ходе ее происходит некоторая агрегация частиц. В результате получают пористые гранулы поливинилхлорида размером 100-300 мкм. После падения давления в реакторе (степень превращения винилхлорида около 85-90%) удаляют непрореагировавший мономер, поливинилхлорид отфильтровывают, высушивают в токе горячего воздуха, просеивают через сита и расфасовывают. Полиме-

5

ризацию проводят в реакторах большого объема (до 200 м3). Производство полностью автоматизировано. Удельный расход винилхлорида – 1,03- 1,05 т/т поливинилхлорида. Преимущества суспензионного способа: легкость отвода тепла реакции, высокая производительность, относительная чистота поливинилхлорида, хорошая совместимость его с компонентами при переработке, широкие возможности модификации свойств поливинилхлорида путем введения различных добавок и изменения параметров режима.

В микросуспензионой полимеризации используются анионные ПАВ, например, лаурилсульфат натрия в сочетании с длинноцепными спиртами. Диаметр получаемых частиц ПВХ варьируется в пределах 0,2-3 мкм. Частицы твердые и непористые в отличие от частиц ПВХ, полученных суспензионным методом.

Эмульсионная полимеризация осуществляется по периодической и непрерывной схемам. Используют растворимые в воде инициаторы (H2O2, персульфаты), а в качестве эмульгаторов – поверхностно-активные вещества (например, алкилили арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора. Затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и винилхлорид. Полимеризация идет при 45-60°C и слабом перемешивании. Образующийся 40-50% латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03-0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания. Степень превращения винилхлорида – 90-95%. При периодической технологии компоненты (водная фаза, винилхлорид, обычно некоторое количество латекса от предыдущих операций, так называемый затравочный латекс, и другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления винилхлорида высушивают в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому процессу для получения поливинилхлорида нужного гранулометрического состава, что очень важно

6

при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации.

Полимеризация в массе происходит по периодической схеме в две ступени. На первой винилхлорид, содержащий 0,02-0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц (зародышей) поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени. Сюда же вводят дополнительное количество мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения винилхлорида около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорида с размерами 100-300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Непрореагировавший винилхлорид удаляют. Поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры, образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе; его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного суспензионным способом.

Условное обозначение суспензионного поливинилхлорида, вы-

пускаемого в соответствии с ГОСТ 14332-78 и представляющего собой продукт суспензионной полимеризации винилхлорида, состоит из наименования продукта — ПВХ и следующих обозначений:

способа полимеризации – С (суспензионный); нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера К,

которая характеризует его молекулярную массу К — первые две цифры; показателя насыпной плотности в г/см3 – третья цифра: 0 – без

данных; 1 – (0,30-0,40); 2 – (0,35-0,45); 3 – (0,40-0,50); 4 – (0,40-0,65); 5 – (0,45-0,55); 6 – (0,50-0,60); 7 – (0,55-0,65); 8 – (0,60-0,70); 9 – более 0,65;

7

показателя остатка после просева на сите с сеткой № 0063 в % – четвертая цифра: 0 – без данных; 1 – менее или равно 1; 2 – (1-10); 3 – (5- 20); 4 – (10-50); 5 – (30-70); 6 – (50-90); 7 – (70-100); 8 – (80-100); 9 – (90100);

применяемости суспензионного поливинилхлорида: Ж – переработка без пластификаторов (для жестких изделий); М – переработка с пластификаторами (для пластифицированных изделий); У – переработка с пластификаторами или без них (для жестких, полужестких или пластифицированных изделий).

После обозначения марки суспензионного поливинилхлорида указывают сорт и ГОСТ.

Пример условного обозначения суспензионного поливинилхлорида, полученного суспензионной полимеризацией, с величиной К от 70 до 73, насыпной плотностью от 0,45 до 0,55 г/см3, остатком после просева на сите с сеткой № 0063 – 90%, для изготовления пластифицированных изделий: ПВХ-С-7059-М ГОСТ 14332-78.

Условное обозначение эмульсионного поливинилхлорида, вы-

пускаемого в соответствии с ГОСТ 14039-78 и представляющего собой продукт эмульсионной полимеризации винилхлорида, состоит из наименования продукта — ПВХ и следующих обозначений:

способа полимеризации — Е (эмульсионная); способа переработки через пасты (для пастообразующих марок) — П;

нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера К, которая характеризует его молекулярную массу — первые две цифры;

показателя насыпной плотности — третья цифра: 0 — не нормируется, 5 — от 0,45 до 0,60 г/см3;

показателя остатка на сите с сеткой № 0063 — четвертая цифра: 0

— не нормируется; 2 — до 10%; применяемости эмульсионного поливинилхлорида: М – для пере-

работки в пластифицированные изделия; Ж – для переработки в жесткие изделия; С – для переработки через средневязкие пасты.

8

После обозначения марки эмульсионного поливинилхлорида указывают сорт и ГОСТ.

Пример условного обозначения эмульсионного поливинилхлорида, изготовленного по способу эмульсионной полимеризации, с величиной К от 70 до 73, насыпной плотностью от 0,45 до 0,60 г/см3, ненормируемым остатком на сите с сеткой № 0063, для переработки в пластифициро- ванные изделия, высшего сорта: ПВХ-Е-7050-М, сорт высший ГОСТ

14039-78.

Пример условного обозначения эмульсионного поливинилхлорида, изготовленного по способу эмульсионной полимеризации, для переработ- ки через пасты, с величиной К от 66 до 69, ненормируемой насыпной плотностью, остатком на сите с сеткой № 0063 – 5%, для переработки через средневязкие пасты, первого сорта: ПВХ-ЕП-6602-С, сорт 1 ГОСТ

14039-78.

Условное обозначение массового поливинилхлорида, выпускае-

мого в соответствии с ТУ 6-01-678-86 и представляющего собой продукт массовой (блочной) полимеризации винилхлорида, состоит из наименования продукта — ПВХ и следующих обозначений:

способа полимеризации – М (массовый); нижнего предела диапазона величины константы Фикентчера К,

которая характеризует его молекулярную массу К — первые две цифры; показателя насыпной плотности в г/см3 – третья цифра: 0 – без

данных; 1 – (0,30-0,40); 2 – (0,35-0,45); 3 – (0,40-0,50); 4 – (0,40-0,65); 5 – (0,45-0,55); 6 – (0,50-0,60); 7 – (0,55-0,65); 8 – (0,60-0,70); 9 – более 0,65;

показателя остатка после просева на сите с сеткой № 0063 в % – четвертая цифра: 0 – без данных; 1 – менее или равно 1; 2 – (1-10); 3 – (5- 20); 4 – (10-50); 5 – (30-70); 6 – (50-90); 7 – (70-100); 8 – (80-100); 9 – (90100);

применяемости массового поливинилхлорида: Ж – переработка без пластификаторов для жестких изделий методом экструзии (труб, пластин); У – переработка с пластификаторами или без них (для жестких, полужестких или пластифицированных изделий).

9