1.7. Применение ик-спектроскопии для анализа нефтяных систем

Для анализа нефтяных систем наиболее эффективна инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием (ИК-спектроскопия Фурье), где для расшифровки данных интерферограммы применяется математический метод преобразования Фурье.

Широкое распространение метода обусловлено оптимальным сочетанием доступной стоимости современных ИК Фурье спектрометров, высокой скорости измерений и отличного качества получаемых данных. Эти преимущества делают его незаменимым для задач рутинного контроля, где критически важна оперативность получения результата, — например, при мониторинге состояния смазочных масел в режиме реального времени или оценке эффективности очистки воды. Благодаря этому ИК-спектроскопия Фурье последовательно вытесняет более трудоемкие и длительные классические методы химического и физического анализа.

Существует ряд стандартов, в основе которых лежит применение ИК Фурье спектрометров для анализа нефтесодержащих систем. Например:

• стандарт ASTM: E2412 «Стандартная практика мониторинга состояния отработанных смазочных материалов с помощью анализа трендов с использованием ИК Фурье спектрометра» [9];

• ГОСТ Р 52256-2004 «Определение МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, метанола, этанола и трет-бутанола методом инфракрасной спектроскопии» [10];

• другие.

ИК-Фурье спектроскопия служит мощным дополнением к стандартному набору методов анализа. Когда специалисты понимают, как работает метод, а также его сильные и слабые стороны, его комбинация с другими испытательными стратегиями становится источником чрезвычайно богатой и разносторонней информации [11].

Углеводороды могут быть идентифицированы по характерным полосам поглощения в трёх спектральных областях: 2954–2872 см⁻¹, 1480–1450 см⁻¹ и 750–730 см⁻¹. На основе этого подхода разработана методика оперативного анализа нефтезагрязнённых почв с использованием портативного ИК-спектрометра для оценки общего содержания углеводородов. Для количественного определения алканов предлагается применять анализ разложенных подполос, используя в качестве калибровочных стандартов растворы индивидуальных углеводородов в гептане с точно известной концентрацией. Однако следует отметить, что данный метод не позволяет дифференцировать отдельные алканы в сложных гетерогенных смесях [12]. Пример практического применения для количественного анализа смеси углеводородов (УВ) представлен Рисунок 11, где иллюстрируется калибровка по пробе масла с добавлением различных количеств бензина.

Рисунок 11 – Количественное определение бензинового топлива в масле. Добавлено бензина: 1 % (синий), 2 % (красный), 4 % (розовый) и 6 % (зеленый) [3]

Образцы отработанных масел представляют собой сложные многокомпонентные системы, включающие как исходные вещества базового масла и присадок, так и продукты их деградации, а также загрязнения, поступающие в процессе эксплуатации. Основная аналитическая задача заключается в выявлении и количественной оценке незначительных концентраций продуктов разложения и примесей на фоне доминирующей матрицы базового состава. Решению этой задачи способствует метод ИК-спектроскопии Фурье, являющийся эффективным инструментом для оперативного контроля состояния смазочных материалов, позволяющий детектировать признаки разбавления, окисления, термического разложения или наличия непредусмотренных присадок [13-14].

Ключевым преимуществом метода является возможность математического вычитания спектра свежего (эталонного) масла из спектра отработанной пробы. Полученный дифференциальный спектр (Рисунок 12Рисунок 13) наглядно отображает только те изменения, которые произошли в масле в процессе работы: накопление продуктов окисления и износа, истощение присадок и появление загрязнений. Благодаря цифровому формату данных, библиотеки спектров эталонных масел могут храниться в памяти прибора и использоваться для автоматизированного сравнения с результатами анализа рабочих проб. Это создает основу для системного мониторинга состояния смазочного материала в режиме реального времени на протяжении всего срока его службы [15].

Для оценки степени деградации масла, в частности окисления, рекомендуется фокусироваться на анализе полос поглощения в характерных областях: 3600–3700 см⁻¹ и 1700–1800 см⁻¹, соответствующих валентным колебаниям гидроксильных и карбонильных групп кислородсодержащих соединений [13-16].

Рисунок 12 – Дифференциальный спектр отработанного масла [14]

Рисунок 13 – Вычитание спектров свежего и отработанного масел [14]

Область спектра около 2000 см⁻¹ применяется для оценки концентрации сажи в пробе, тогда как наличие оксида азота проявляется в виде острого пика при 1630 см⁻¹. Присутствие сульфатных соединений, накладывающееся на вклад продуктов окисления, приводит к формированию широкой полосы поглощения в районе 1150 см⁻¹. О содержании воды в образце можно судить по характеристической полосе в области 3400 см⁻¹ [13-16].

Кроме прямого качественного и полуколичественного анализа, ИК-спектроскопия в сочетании с методами хемометрики (регрессионного моделирования) позволяет прогнозировать ключевые эксплуатационные характеристики дизельных топлив, такие как плотность, температура вспышки, температуры отгона 10%, 50% и 85% фракций, цетановое число и другие показатели, на основе их спектральных данных [17].

Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием (ИК-Фурье) также находит применение для исследования групповых компонентов нефти. Метод позволяет оценивать их структурные различия, а также отслеживать трансформации, происходящие с этими компонентами в ходе различных технологических процессов [18-20]. Например, в исследовании [18] наглядно продемонстрированы структурные различия между фракциями асфальтенов, выявленные с помощью данного метода.

Жидкие продукты экспериментов разделили методом атмосферной дистилляции с отбором фракций до 250 °С. Из остатка, выкипающего выше 250 °С, по стандартной методике [21] в 40-кратном избытке петролейного эфира осадили асфальтены. Мальтеновую фракцию далее разделили методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на компоненты: масла, бензольные смолы и спирто-бензольные смолы. Рисунок 14 в качестве примера представлены ИК-спектры спирто-бензольных смол исходной нефти и продуктов, полученных в ходе опытов при различных температурных режимах и содержании воды в реакционной смеси (210, 250 и 300 °С при массовом соотношении вода:нефть, равном 1:1, 1:5 и 1:10).

Рисунок 14 – ИК-спектры спирто-бензольных смол исходной нефти и продуктов ее конверсии [19]

Для анализа структурно-группового состава исследованных образцов были рассчитаны спектральные коэффициенты: ароматичности, окисленности, разветвлённости, парафинистости и осерненности. Основываясь на наблюдаемых изменениях в ИК-спектрах — а именно на увеличении интенсивности полос поглощения в области 1700 см⁻¹ (карбонильные группы) и в диапазоне 1000–1200 см⁻¹ (кислородсодержащие группы, такие как сульфоксидные и эфирные) — а также на динамике спектральных коэффициентов [19–22], в исследовании [19] был сделан вывод о протекании процесса окислительной конверсии в данных экспериментальных условиях.

Таким образом, применение ИК-спектрометрии Фурье – довольно простой, быстрый и дешевый способ исследования нефтяных систем и, особенно, в совокупности с другими методами исследования может быть очень информативным и точным.