1.6. Аппаратурное оформление
Современные инфракрасные спектрометры и анализаторы подразделяются на два основных класса. К первому относятся спектрометры с преобразованием Фурье (FTIR), осуществляющие одновременный анализ всего спектра поглощения. Их работа основана на интерферометре, чаще всего типа Майкельсона, данные с которого обрабатываются специализированным процессором для восстановления спектра. Ко второму классу принадлежат различные специализированные анализаторы, включая дисперсионные спектрометры, которые также нашли применение в ближнем ИК-диапазоне. В их конструкции, как правило, используются монохроматоры с механизированной дифракционной решеткой, сканирующие заданный частотный диапазон, либо светофильтры.
Традиционно для среднего ИК-диапазона создавались двухлучевые дисперсионные спектрометры. Их принцип действия заключается в непрерывном сравнении интенсивности двух пучков излучения: одного, прошедшего через исследуемый образец, и второго — через эталон (контрольную камеру). Инфракрасное излучение от источника разделяется оптической системой на два идентичных потока. После прохождения через образцовый и эталонный отсеки оба пучка направляются на монохроматор (дифракционную решетку), который последовательно выделяет узкие интервалы длин волн. Оптический прерыватель с вращающимся секторным зеркалом (обычно с частотой около 10 Гц) попеременно фокусирует свет с двух путей на детектор. Отношение полученных сигналов в реальном времени даёт коэффициент пропускания для каждой конкретной длины волны, измеряемой поочерёдно. В итоге прибор формирует сканированную спектрограмму пропускания (или поглощения), из-за чего такие устройства часто называют сканирующими спектрометрами.
В отличие от дисперсионных спектрометров, FTIR-приборы (спектрометры с преобразованием Фурье) построены по однолучевой схеме. Ключевым элементом их оптического узла, расположенного между источником и образцом, является интерферометр, чаще всего типа Майкельсона. Он включает три основных компонента: светоделитель, неподвижное и движущееся зеркала. Полихроматическое излучение от источника падает на светоделитель (обычно полупрозрачную плёнку германия на подложке из KBr), который разделяет луч на две части. Одна часть направляется к неподвижному зеркалу, другая — к движущемуся, расстояние до которого меняется. После отражения оба луча объединяются, проходят через образец и попадают на детектор, измеряющий суммарную интенсивность (Рисунок 8).
В процессе движения зеркала разность хода лучей постоянно изменяется, что приводит к модуляции интенсивности света, попадающего на детектор. Регистрируемый сигнал во времени образует интерферограмму — зависимость интенсивности от разности хода. Затем с помощью быстрого преобразования Фурье (Фурье-анализа) эта интерферограмма преобразуется в обычный спектр поглощения (пропускания) в зависимости от волнового числа. Для точного отслеживания положения движущегося зеркала в приборе используется низкоэнергетический He/Ne-лазер (632,8 нм), который создаёт эталонную интерферограмму.
Рисунок 8 - Оптическая сборка устройства преобразования Фурье
На практике измерение проводится в два этапа: сначала записывается фоновая интерферограмма (без образца, I₀), затем — интерферограмма с образцом (I). Спектр пропускания T(%) рассчитывается как T = I/I₀ для каждого волнового числа. Для устранения влияния атмосферных паров (CO₂, H₂O) оптический отсек герметизируют или продувают сухим воздухом.
Метод FTIR обладает рядом преимуществ по сравнению с классическим дисперсионным сканированием:
Преимущество Якоби (многоканальность): детектор регистрирует сигнал со всего спектрального диапазона одновременно, что значительно сокращает время измерения и улучшает отношение сигнал/шум, особенно при накоплении сканов.
Высокая точность и воспроизводимость волновых чисел, что облегчает сравнение спектров.
Высокое и постоянное спектральное разрешение во всём рабочем диапазоне.
Отсутствие щелей: вместо входной и выходной щелей используется ирисовая диафрагма, что позволяет пропустить больше энергии к детектору.
Благодаря этим достоинствам, а также развитию микроэлектроники, метод FTIR лёг в основу современных портативных и миниатюрных анализаторов для среднего (MIR) и ближнего (NIR) ИК-диапазонов. Их отличают высокая чувствительность (порядка ppm для многих газов), простота эксплуатации и надёжность. Такие приборы широко применяются, например, для мониторинга CO (полоса поглощения ~2160 см⁻¹) и CO₂ (~2350 см⁻¹) в атмосфере теплиц или для определения этанола (~1050 см⁻¹) (Рисунок 9). Для повышения селективности в простых устройствах могут использоваться оптические фильтры или селективные мембраны.
Рисунок 9 - Недисперсионный анализатор для измерения СО2 в газообразных средах
Источники излучения в среднем ИК-диапазоне — это, как правило, стержни из оксида циркония или редкоземельных оксидов, нагреваемые до 1500 °C. Они излучают в широком диапазоне от видимого до теплового ИК с максимумом, определяемым температурой по закону смещения Вина.
Детекторы в FTIR-спектрометрах (Рисунок 10) в основном являются тепловыми, реагирующими на нагрев поглощающего материала. Наиболее распространённый тип — пироэлектрические детекторы на основе кристаллов дейтерированного триглицинсульфата (DTGS) или танталата лития (LiTaO₃). Они отличаются быстрым откликом, слабой инерционностью и линейностью. Для достижения максимальной чувствительности в ряде приборов используют охлаждаемые полупроводниковые детекторы: тройные сплавы теллурида ртути-кадмия (MCT) или антимонида индия (InSb) для среднего ИК, и сульфид свинца (PbS) или сплавы InGaAs — для ближнего ИК. Охлаждение жидким азотом (до 77 К) значительно снижает их собственные шумы.
Методы анализа в ИК-спектроскопии делятся на методы пропускания (прохождения излучения через образец) и отражения (регистрации отражённого излучения), последний особенно удобен для твёрдых образцов и плёнок.
Рисунок 10 - Схематическое изображение пироэлектрических и фотопроводящих детекторов
Оптические материалы для изготовления окон кювет, светоделителей и линз должны быть прозрачны в рабочем спектральном диапазоне. В среднем ИК традиционно используют гигроскопичные, но дешёвые кристаллы NaCl и KBr. Для ответственных применений или работы с агрессивными средами выбирают более устойчивые, но дорогие материалы: йодид цезия (CsI), хлорид серебра (AgCl), KRS-5 (бромид-иодид таллия) или даже алмаз. Также широко применяются специальные аморфные материалы, прозрачные в ИК-области (AMTIR), например, стёкла на основе германия, мышьяка и селена (Ge-As-Se).