1.4. Способы изображения ик-спектров

Спектральные данные представляют собой зависимость коэффициента поглощения от длины волны, то есть определяются двумя переменными: фактором интенсивности и фактором длины волны [1]. Выбор конкретных способов выражения этих факторов зависит от экспериментальных условий, исследуемой спектральной области и целей дальнейшего использования данных.

Фактор интенсивности может быть выражен несколькими эквивалентными способами [1]:

• Пропускание (доля): T = I / I₀;

• Пропускание, %: Т = I / I₀*100;

• Поглощение, %: А = [(I₀ – I) / I₀] * 100;

• Оптическая плотность: D = lg(I₀/I).

Использование этих безразмерных величин позволяет выражать толщину образца (в мм, см) и концентрацию вещества (в %, г/л, моль/л и др.) в любых удобных единицах.

В инфракрасной спектроскопии запись обычно ведут в процентах пропускания или поглощения. Спектр поглощения характеризуют следующими параметрами [1]:

1. Положение и интенсивность полос: длина волны максимумов поглощения и значение интенсивности в этих точках.

2. Минимумы поглощения: длина волны и интенсивность в минимумах кривой.

3. Точки перегиба: длина волны и интенсивность в точках перегиба на кривой поглощения.

1.5. Качественный и количественный анализ по ик-спектрам

Одной из важнейших задач инфракрасной (ИК) спектроскопии является анализ смесей, который включает:

• Качественный анализ — определение состава смесей органических и неорганических соединений;

• Количественный анализ — установление концентраций отдельных компонентов.

Основой для обоих видов анализа служит наличие спектров чистых веществ (эталонов). Качественный анализ проводится путем сравнения спектра смеси со спектром предполагаемого компонента. Если все характерные полосы поглощения эталонного вещества присутствуют в спектре образца, это свидетельствует о наличии данного вещества в смеси. Для упрощения этой задачи существуют специальные атласы и автоматизированные базы спектральных данных, позволяющие идентифицировать соединение, при условии, что его спектр был ранее зарегистрирован [5].

Кроме того, следует иметь в виду, что спектры, полученные на различных спектральных приборах или при разных условиях регистрации, могут существенно различаться. ИК-спектры зависят от температуры, концентрации анализируемого вещества, растворителя и, особенно, от агрегатного состояния исследуемого вещества.

Характеристические частоты — это спектральные полосы, соответствующие колебаниям определённых групп атомов (таких как C–H, C=O, C≡C), которые сохраняют близкие значения в различных молекулах. Их устойчивость объясняется тем, что, несмотря на участие всех атомов молекулы в колебательном процессе, динамические свойства локальных структур (например, конкретных химических связей) остаются практически неизменными в разном химическом окружении. Это позволяет приближённо рассматривать колебания таких групп как независимые. Интенсивности полос, соответствующих одним и тем же характеристическим частотам в разных соединениях, также обычно имеют схожие значения, что дополнительно подтверждает их диагностическую значимость. Примеры характеристических частот приведены Таблица 4.

Таблица 4 – Характеристические частоты колебаний [6]

Группа атомов	Колебания	Частота, см-1
С-Н	Валентные	2850-2960
С-Н	Деформационные	1340-1465
С-С	Деформационные и валентные	700-1250
С=С	Валентные	1620-1680
С С	-	2100-2260
О-Н	-	3590-3650
С-Сl	-	600-800
C-Br	-	500-600
C-I	-	400-500
CO32-	-	1410-1450
NO3-	-	1350-1420
SO42-	-	1080-1130

В обобщенном виде основные области приведены Рисунок 5.

Рисунок 5 – Области характеристических частот колебаний [6]

Методы ИК-спектроскопии высокоэффективны для анализа смесей как частично, так и полностью неизвестного состава. Однако важно понимать, что концепция характеристических частот является приближенной. На практике колебания различных групп в молекуле часто перекрываются, и в таких случаях для точной идентификации требуется проведение дополнительных расчетов молекулярных колебаний на основе предполагаемой структуры, а также привлечение данных других физико-химических методов.

Для анализа смесей разработаны специализированные экспериментальные методики [2]:

• Метод компенсации: если известен основной компонент, для определения примесей используют двухлучевой спектрометр, помещая в кювету сравнения эталонное вещество. Регулируя толщину его слоя, можно скомпенсировать (вычесть) его поглощение из спектра смеси.

• Разностный метод: при наличии нескольких известных компонентов их поэтапно «вычитают» из общего спектра смеси, используя библиотечные спектры.

Средний ИК-диапазон условно делится на две высокоинформативные области [7]:

• Область групповых частот (4000 – 1300 см⁻¹): наиболее информативна для определения функциональных групп. В частности:

  • Диапазон 4000 – 2500 см⁻¹: позволяет идентифицировать связи O–H, N–H, S–H и различные типы связей C–H.

  • Диапазон 2500 – 1500 см⁻¹: используется для обнаружения непредельных фрагментов (C=O, C=C, C≡N, ароматические ядра и др.).

• Область «отпечатков пальцев» (1300 – 400 см⁻¹): Полосы в этой области, соответствующие валентным колебаниям простых связей (C-C, C-O) и деформационным колебаниям (C-H, O-H), строго индивидуальны для каждого соединения, что позволяет однозначно идентифицировать конкретное вещество.

В настоящее время в области спектрометрической идентификации органических соединений по-прежнему существует необходимость в применении табличных данных, несмотря на наличие большого объема информации в интернете, баз данных спектров и программного обеспечения, которые поставляются вместе со спектрометрами. Справочные таблицы незаменимы в процессе освоения метода ИК-спектроскопии при решении учебных задач, табличными данными пользуются неспециалисты при эпизодическом обращении к ИК-спектрам. Поисковые и экспертные системы зачастую выдают результат в виде нескольких альтернативных структур, и окончательный выбор осуществляется самим исследователем, с применением таблиц или данных, полученных из литературных источников [7]. При интерпретации ИК-спектров важно обращать внимание не только на положение максимумов характеристических полос, но и на их интенсивности, форму, расположение относительно других полос [8]. На Рисунок 6 и Рисунок 7 в качестве примера представлены вырезки из справочника органических соединений.

Рисунок 6 – Примерный спектр из справочника ИК-спектров [8]

Рисунок 7 – Фрагмент справочника органических соединений [8]

Сопоставляя получаемые спектры с такими таблицами, можно проидентифицировать исследуемые вещества.

Количественный анализ в ИК-спектроскопии, как и в УФ- и видимой областях, основан на фундаментальном законе Ламберта – Бугера – Бера (6) [1]. Этот закон устанавливает строгую математическую зависимость между пропусканием света системой и концентрацией поглощающих веществ.

(6)

где D – оптическая плотность; – интенсивность падающего света; – интенсивность прошедшего света; с – молярная концентрация; d – толщина поглощающего слоя; – молярный коэффициент поглощения для данного волнового числа и температуры.

Строгая линейная зависимость оптической плотности от концентрации, наблюдаемая при выполнении закона Бугера–Ламберта–Бера, является основой количественного анализа. Однако это условие соблюдается не всегда. Отклонения от линейности могут быть вызваны различными факторами:

1. Физико-химические процессы: межмолекулярные взаимодействия в растворе, включая ассоциацию, образование водородных связей и химические реакции между компонентами.

2. Аппаратные эффекты: инструментальные погрешности, а также такие явления, как рассеяние и отражение излучения.

В связи с этим обязательным этапом анализа является экспериментальная проверка применимости закона светопоглощения для данной системы. На практике для количественных определений чаще всего используют предварительно построенные по эталонным образцам градуировочные графики.

Для минимизации погрешностей количественных измерений рекомендуется проводить измерения в диапазоне пропускания 20–60 % (оптическая плотность ~0.1–1.0) [1]. Допустимым считается диапазон 10–80 %, за пределами которого погрешность резко возрастает. В случаях сильного поглощения необходимо уменьшить либо толщину слоя, либо концентрацию анализируемого вещества.