1.3. Колебательные спектры сложных соединений
В то время, как в двухатомной молекуле возможно только одно колебательное движение, соответствующее периодическому изменению одного межъядерного расстояния, в многоатомных молекулах возможно много различных типов колебательных движений, которые определяются теми же законами [4-5].
Рисунок 3 показаны три различных типа колебаний трехатомной группы при условии, что она является линейной и симметричной. Атомы колеблются в молекуле (относительно их центра масс) в направлениях, указанных стрелками.
а) симметричные по отношению к центру, направленные вдоль оси колебания атомов синего цвета при покоящемся атоме черного цвета (рисунок 3, а), т.е. при колебании меняется длина связи черный атом – синий атом. Такие колебания принято называть полносимметричными или симметричными валентными колебаниями и обозначать 1 или s. Данные колебания активны в комбинационном рассеянии света и не вызывают поглощения в инфракрасной области спектра.
б) колебания направленные перпендикулярно к линии, соединяющей ядра черного атома и синего (рисунок 3, б) называются деформационными колебаниями и обозначаются 2 или . Деформационные колебания изменяют углы между связями. Для возникновения деформационных колебаний требуется меньше энергии, чем для валентных колебаний той же связи, поэтому деформационным колебаниям соответствуют полосы поглощения при более низких частотах.
в) асимметричные по отношению к центру черного атома, направленные вдоль его связей колебания атомов (рисунок 3, в) называются валентными асимметричными колебаниями и обозначаются - 3 или as. Данные колебания активны при инфракрасном поглощении.
Рисунок 3 – Нормальные колебания линейной трехатомной молекулы [4]
Если группа трехатомная группа нелинейна, то все три типа колебаний активны как в инфракрасном поглощении, так и в комбинационном рассеянии света.
Линейность или изогнутость, а соответственно положение и проявление полос поглощения трехатомной группы в ИК-спектре зависит от внешних факторов, таких как сольватация, межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи, электрические эффекты близлежащих групп и др. [5] На основании характера и величины смещений можно сделать выводы о геометрии молекул.
У анионов треугольной и тетраэдрической конфигурации наблюдаются ещё более сложные колебательные моды. С такими анионами редкие и рассеянные элементы формируют широкий спектр соединений. Рисунок 4 показаны виды колебаний, характерные для пятиатомных анионов тетраэдрического строения.
Рисунок 4 – Формы колебаний тетраэдрических пятиатомных анионов [4]
а) 1 (s) – невырожденное полносимметричное изменение длин валентных связей;
б) 2 (s) – дважды вырожденное состояние деформации противолежащих углов между связями;
в) 3 (as) – трижды вырожденные антисимметричные изменения длин валентных связей;
г) 4 (аs) – трижды вырожденные антисимметричные изменения длины одной из связей, сопровождающиеся изменением валентных углов. Значения частот колебаний для некоторых ряда треугольных и тетраэдрических анионов приведены Таблица 3.
Таблица 3 – Основные частоты треугольных и тетраэдрических анионов, см-1 [4]
Анион |
1 |
2 |
3 |
4 |
NO3- |
1050 |
830 |
1390 |
720 |
CO3- |
1063 |
879 |
1415 |
680 |
ClO4- |
935 |
460 |
1050-1170 |
630 |
SO42- |
983 |
450 |
1105 |
611 |
MoO42- |
936 |
220 |
895 |
365 |
PO43- |
970 |
358 |
1080 |
500 |
VO43- |
870 |
345 |
825 |
480 |
SiO44- |
800 |
500 |
1050 |
625 |
Интенсивность поглощения служит ещё одной ключевой спектральной характеристикой. Поглощение инфракрасного излучения происходит исключительно в том случае, если молекулярное колебание сопровождается изменением дипольного момента молекулы [3]. Чем значительнее это изменение, тем сильнее поглощение и, соответственно, выше интенсивность соответствующей полосы в спектре. Таким образом, интенсивность полосы прямо пропорциональна полярности колебательной связи или группы: для высокополярных связей она максимальна, тогда как полностью неполярные связи (например, гомоядерные двухатомные молекулы) инфракрасно неактивны и в спектре не наблюдаются.
Кроме полярности связи, на интенсивность полосы влияют и другие факторы, в частности концентрация определяемого вещества в пробе, а также инструментальные параметры, такие как ширина щели спектрометра.
На данный момент не существует универсальной постоянной для количественного выражения интенсивности инфракрасного поглощения [3]. На практике для её описания применяется качественная полуэмпирическая шкала, использующая следующие условные обозначения: о.с. (очень сильная), с. (сильная), ср. (средняя), сл. (слабая) и о.сл. (очень слабая).