1.2. Поглощение ик веществом

Молекула, состоящая из двух атомов А и В, представляет собой нежесткую систему, в которой возможны несколько типов движений [1]:

1. поступательное — движение молекулы как целого;

2. вращательное — вращение молекулы вокруг её центра масс;

3. колебательное — периодическое изменение межатомного расстояния, при котором центр масс остаётся неподвижным, а молекула не вращается;

4. электронные переходы — изменение энергетического состояния электронов в молекуле.

Таким образом, полная энергия молекулы является суммой поступательной, вращательной, колебательной и электронной энергий (3) [1]:

(3)

На молекулярные спектры поступательная энергия практически не влияет. Рисунок 2 показывает энергетические уровни двухатомной молекулы, между которыми существуют характерные различия: вращательные уровни разделены сотыми долями эВ, колебательные — десятыми долями, а электронные — целыми эВ.

Молекула, состоящая из n атомов, имеет 3n степеней свободы, три из которых относятся к поступательному, три к вращательному (две – в случае линейных молекул), а остальные 3n – 6 (или 3n – 5 в линейных молекулах) – к колебательному движению.

Собственные, или нормальные, колебания молекулы (нормальные моды) — это независимые периодические движения атомов, возникающие благодаря первоначальному запасу энергии без внешнего воздействия. Для каждой моды характерны своя частота и синфазное движение всех атомов, не приводящее к смещению центра масс молекулы.

Нормальные колебания совершаются с некоторой частотой , определяемой массами обоих атомов и упругими силами связей (4) [1]:

(4)

где с - скорость света; к – силовая постоянная (сила связи или порядок связи, соответствующая упругой постоянной Гука); m и M -массы атомов.

Рисунок 2 – Схема энергетических состояний двухатомной молекулы [1]

Поглощение молекулой энергии инфракрасного (ИК) излучения приводит к увеличению амплитуды её колебаний. Поскольку энергия ИК-фотонов относительно мала, она недостаточна для возбуждения электронных переходов, но идеально подходит для изучения вращательных и колебательных движений в молекуле. При этом чисто колебательные спектры невозможны, так как молекулы в разных колебательных состояниях одновременно находятся на различных вращательных уровнях. Поэтому любой колебательный переход сопровождается изменением вращательного состояния, что приводит к возникновению колебательно-вращательных спектров [1].

Способность молекулы поглощать ИК-излучение напрямую зависит от изменения её дипольного момента в процессе колебаний и вращения. Дипольный момент, являясь мерой электрической асимметрии молекулы (несовпадения центров положительных и отрицательных зарядов), должен изменяться по величине или направлению. Это фундаментальное правило означает, что не все молекулы активны в ИК-спектроскопии. Например, симметричные молекулы с центром инверсии, такие как H₂, Cl₂ или O₂, не имеют дипольного момента, и их колебания его не порождают, что делает их невидимыми в ИК-спектрах [1].

Поскольку энергетические уровни молекулы квантованы, поглощение излучения происходит избирательно. Молекула поглощает только те частоты, энергия которых в точности соответствует разнице между двумя её стационарными энергетическими уровнями. В результате увеличение амплитуды колебаний происходит не плавно, а скачкообразно, при поглощении кванта энергии. Разность энергий состояний, между которыми происходит переход, равна согласно соотношению Бора (5) [1]:

(5)

где h – постоянная Планка (6,623 10^-27 эрг с/молекула); v - частота измерения (с^-1); – волновое число (см^-1); – энергии системы в конечном и начальном состояниях (эрг/молекула).

Уравнение (5) справедливо не только для ИК-области, а для всех областей электромагнитного спектра.

Таким образом, колебательно-вращательный спектр вещества возникает при поглощении им инфракрасного излучения. Это происходит, когда энергия фотонов (hν) вызывает переходы между колебательно-вращательными уровнями молекулы, что приводит к увеличению амплитуд колебаний химических связей и переходу молекул на более высокие энергетические уровни [1].

Колебательно-вращательный спектр молекулы, представляющий собой набор отдельных полос, является прямым отражением её внутреннего строения. На количество и положение этих полос влияют ключевые структурные параметры [1]:

• число атомов;

• массы атомных ядер;

• геометрия молекулы, её симметрия и природа внутримолекулярных сил.

Интенсивность же полос зависит от электрических свойств молекулы, в первую очередь от изменения её дипольного момента и поляризуемости в процессе колебаний [1].

Эмпирически установлено, что определённые химические группы (например, C=O, O-H) поглощают излучение в узком и практически постоянном интервале частот, независимо от структуры остальной части молекулы. Такие частоты получили название характеристических или групповых.

Их существование объясняется тем, что колебания некоторых атомных групп оказываются слабо связанными с колебаниями молекулярного остова. В результате частота такого локального колебания определяется в основном внутренним строением самой группы и почти не зависит от её окружения. Поэтому разные молекулы, содержащие одну и ту же функциональную группу, будут иметь уникальные спектры, но в каждом из них будет присутствовать общая полоса (или полосы), соответствующая этой группе.

Благодаря этому явлению, характеристические частоты служат мощным аналитическим инструментом. Они позволяют непосредственно по спектру, без сложных расчётов, идентифицировать присутствие конкретных химических групп и связей, что значительно упрощает установление строения молекулы.