Определение детального углеводородного состава прямогонной бензиновой фракции и бензинов каталитических процессов методом газовой хроматографии
В результате работы был освоен газовой хроматографии для определения состава бензиновой фракции в соответствии с ГОСТ 32507-2013 с использованием аппаратно-программного комплекса «Хроматэк Кристалл».
Объекты исследования: бензиновые фракции процессов глубокой переработки нефти.
В таблице 5 приложения А представлены результаты углеводородного состава объектов исследования.
На основании газохроматографического анализа можно сделать следующие выводы о компонентном составе пяти видов бензинов:
Бензин риформинга:
Резко преобладают ароматические углеводороды (67,115 %масс.), что характерно для процесса риформинга, направленного на повышение октанового числа за счет ароматизации.
Низкое содержание парафинов, олефинов и нафтенов, что говорит о глубоком преобразовании сырья.
Бензин каткрекинга смесевого сырья:
Высокое содержание изопарафинов (26,16 %масс.) и олефинов (24,707 %масс.), что обусловлено крекинг-процессом, сопровождающимся разрывом связей и образованием непредельных соединений.
Значительное количество нафтенов (12,111 %масс.) и ароматики (30,85 %масс.).
Легкая нафта гидрокрекинга:
Доминируют изопарафины (42,03 %масс.) и нафтены (40,69 %масс.).
Очень низкое содержание ароматики (3,244 %масс.) и олефинов (3,853 %масс.).
Бензин коксования:
Максимальное среди всех образцов содержание парафинов (28,817 %масс.) и олефинов (31,114 %масс.).
Низкое содержание ароматики (5,665 %масс.) и изопарафинов (20,302 %масс.).
Высокая доля непредельных углеводородов указывает на необходимость гидроочистки для повышения химической стабильности и улучшения эксплуатационных свойств.
Бензин каталитического крекинга: сбалансированный состав с высоким содержанием изопарафинов (38,213 %масс.) и олефинов (22,926 %масс.), значительной долей ароматики (21,568 %масс.).
Разделение нефтяных фракций методом тонкослойной хроматографии
В результате работы было изучено влияние способа проведения и состава подвижной фазы на результаты хроматографирования в тонком слое сорбента различных нефтяных фракций.
Объекты исследования: вакуумный газойль и смесь остатков масляного производства, экстракт селективной очистки масел, гач дистиллятный, гач остаточный, гудрон.
Предложенная схема ступенчатого элюирования является классической и хорошо обоснованной для разделения нефтяных фракций по типу ароматичности.
Стадия 1 (гептан): полярность близка к нулю. Элюирует только насыщенные углеводороды (алканы, циклоалканы). Они не представлены в таблице, так как анализ, судя по данным, сфокусирован на ароматических компонентах. Эта стадия очищает зону старта.
Стадия 2 (гептан:толуол 95:5): слабо-полярная смесь. Рассчитана на селективное элюирование моноароматических углеводородов. Низкое содержание толуола обеспечивает их медленное и, следовательно, лучшее разделение между собой.
Стадия 3 (гептан:толуол 85:15): умеренно-полярная смесь. Увеличена сила элюирования для вымывания более сильно сорбирующихся диароматических углеводородов.
Стадия 4 (толуол, 100%): сильно полярный элюент. Предназначен для десорбции всех оставшихся полиароматических углеводородов (три-, тетра-) и смол. Короткое расстояние прохождения (3 см) объясняется тем, что на этой стадии важно быстро "снять" все тяжелые компоненты с колонки для ее регенерации.
Состав подвижных фаз и последовательность их применения идеально подходят для поставленной задачи разделения на группы и обессмоливания. Величина Rf в таблице 5 приложения А показывает суммарную подвижность каждого типа ароматических соединений, достигнутая к концу ступенчатого элюирования.
2) Различия в значениях величин Rf и Rc указывают на разницу в химическом составе фракций.
- Моноароматические соединения в масляном дистилляте (Rf = 0,42) хорошо переместились в слабо-полярном элюенте (стадия 2). Это указывает на то, что моноароматика в этой фракции – это типичные, относительно низкомолекулярные алкилбензолы с умеренной длиной боковых цепей.
А в вакуумном газойле чрезвычайно низкое значение (Rf = 0,04). Это означает, что даже на стадии 2 (5 % толуола) практически ни один из компонентов, отнесенных к моноароматическим, не элюировался. Следовательно, эти соединения имеют очень длинные алкильные цепи (высокую молекулярную массу), что увеличивает энергию дисперсионного взаимодействия с сорбентом или являются моноароматическими с конденсированными нафтеновыми кольцами (например, инданы, тетралины), что также повышает сорбцию.
В вакуумном газойле нет легких моноароматических соединений, а присутствуют возможно тяжелые, высококипящие структуры, которые в стандартных условиях могут элюироваться вместе с более полярными фракциями.
- Ди-, полиароматические соединения и смолы:
Для всех этих групп Rf у масляного дистиллята выше, чем у вакуумного газойля. Это доказывает, что ароматические ядра в вакуумном газойле в среднем более конденсированы, менее замещены алкильными группами и, следовательно, более полярны и сильнее сорбируются. Даже при использовании чистого толуола (стадия 4) они продвинулись меньше, чем аналогичные группы из более легкой фракции.
Величина Rc показывает селективность разделения внутри одного образца. В масляном дистилляте значения Rc резко падают (би- и моноароматика) в ряду 8,4 > 3,15 > 1,48 > 1,17. В норме Rc для последующих фракций должна быть меньше 1, так как они элюируются позже моноаренов. Полученные значения больше 1, что говорит о том, что в данных условиях моноароматические соединения данного дистиллята ведет себя аномально, имея наименьшую суммарную подвижность. Это может указывать на то, что в нее попали тяжелые, плохо элюируемые толуолом смолистые компоненты, которые были условно отнесены к моноароматическим по какому-то другому признаку (например, по УФ-детекции на определенной длине волны). Интерпретация данных для масляного дистиллята по Rc некорректна из-за аномально низкой подвижности его моноароматических соединений.
В вакуумном газойле величина Rc последовательно уменьшается в ряду 1,0 > 1,45 > 1,04 -> 0,95. То есть биароматические соединения элюировались дальше моноароматических (Rc >1), а три- и тетраароматические соединения еще ближе к старту (Rc <1), что и ожидается для более сильно удерживаемых соединений. Это подтверждает, что методика адекватно работает для вакуумного газойля, четко разделяя группы по возрастающей полярности.
3) Применение ступенчатого элюирования позволило обессмолить фракции на четвертой стадии, разделить ароматические углеводороды на группы и выявить фундаментальные различия в составе объектов.
В ходе тонкослойной хроматографии ступенчатым элюированием вакуумный газойль идентифицировали как тяжелую фракцию, содержащую в основном ди-, три- и тетраароматические углеводороды с малым числом алкильных заместителей. Легкие моноароматические соединения практически отсутствуют в газойле, при этом преобладает высокое содержание полиароматических соединений и смол, которые элюируются в хвосте на 4 стадии.
Анализируя значения величины Rf, наиболее продвинулась фракция триароматических соединений (0,52), затем вышли тетраароматические соединения и смолы вместе (0,73). Можно предположить, что это основная по массе группа аренов в данном образце.
Рисунок 18 - Полученная хроматограмма веществ и сравниваемого стандартного раствора
В данном анализе масляный дистиллят идентифицировали как более легкую фракцию. Она содержит все группы ароматических соединений, но их химическая природа иная: полиароматические структуры (три-, тетра-) сильно алкилированы, что резко снижает их сорбцию и позволяет легко элюироваться толуолом (высокие значения Rf). Поведение моноароматической фракции, которая оказалась наименее подвижной, что требует перепроверки идентификации пиков/зон.
Максимальное продвижение в дистилляте наблюдается у тетраароматических соединений и смол (Rf =0,9), что говорит об их легкой элюируемости и, возможно, большем количестве в составе масляного дистиллята. Однако из-за значений Rf>1 для моноароматических соединений количественная оценка вещества затруднена.
Для точного количественного анализа необходимо калибрование по стандартным веществам или использование методов внутренней нормализации.
В ходе проведенной лабораторной работы при исследовании вакуумного газойля, экстракта селективной очистки масел, гача дистиллятный, гач аостаточный было изучено влияние состава подвижной фазы на результаты хроматографирования различных нефтяных фракций. Наибольшая эффективность разделения по степени цикличности достигнута при ПФ Гексан:Толуол 3:1 (таблица 7, приложение). Для обессмоливания фракций наилучшее использование фазы с соотношением 6:1.
Методы разделения имеют свои достоинства и недостатки. Однократное элюирование отличается простотой и быстротой получения результатов, но не обеспечивает достаточной разрешающей способности для сложных смесей, что особенно актуально для вакуумных газойлей. С другой стороны, ступенчатое элюирование позволяет достичь более высокой разрешающей способности и эффективность разделения благодаря возможности селективного отделения соединений в зависимости от их полярности, однако требует большей временной затраты.
Таким образом, тонкослойная хроматография является эффективным, наглядным и гибким методом анализа нефтяных фракций. Оптимальным для разделения ароматических углеводородов по цикличности является состав подвижной фазы гексан:толуол 3:1, а для обессмоливания — гексан:толуол 6:1. Для комплексного анализа сложных смесей рекомендуется применять ступенчатое элюирование (рисунок 19). Полученные результаты подтверждают практическую значимость метода ТСХ в нефтехимических исследованиях.
Рисунок 19 - Результаты ступенчатого элюирования
При исследовании вакуумного газойля и гудрона оптимальным соотношением растворителей для анализа выбран состав гексан:толуол = 6:1 (таблица 8, приложение), обеспечивающий наибольшее разделение компонентов по полярности, возможность дифференциации ароматических углеводородов различной степени конденсации и частичное обессмоливание фракций.
Показано, что вакуумный газойль характеризуется более широким распределением зон и меньшей полярностью компонентов по сравнению с гудроном, для которого характерно преобладание высокополярных и высокоароматических соединений, слабо элюирующихся в выбранных условиях. Метод однократного восходящего элюирования оказался информативным для качественной оценки состава вакуумного газойля, однако для анализа тяжелых нефтяных остатков имеет ограничения, связанные с размытием и перекрытием зон.