43. Жидкостное химическое травление. Травители, стадии процесса, управление скоростью процесса.

Для жидкостного травления полупроводников разработано множество составов травителей различного назначения, зависящих от свойств полупроводника и условий его применения.

Воснове каждого травителя должны присутствовать два обязательных компонента – окислитель и растворитель оксида (комплексообразователь). В качестве окислителей могут быть использованы минеральные кислоты HNO3, H2SO4, пероксиды H2O2, N2O2, комплексные соли K2Cr2O7, KMnO4, NaClO.

Вкачестве растворителей оксида широко используются галоидосодержащие кислоты HF, HCl, гидроксиды и некоторые другие вещества. Вода в зависимости от условий применения может выступать и в роли окислителя, и в роли комплексообразователя. Кроме основных компонентов в состав травителей часто вводят регуляторы скорости травления – замедлители или ускорители. Среди замедлителей наибольшее распространение получили карбоновые кислоты, а среди них – уксусная кислота. Механизм работы замедлителя сводится к уменьшению степени диссоциации основных компонентов травителя за счет введения в раствор избыточного количества протонов и снижения средней диэлектрической проницаемости раствора. Как следствие – уменьшается активность травителя. Таким образом само вещество участия в реакциях не принимает. Ускорители в большинстве случаев работают как дополнительные активные окислители полупроводника, увеличивая суммарную скорость процесса травления. В качестве ускорителей часто используют тяжелые галогены (Br2, I2), соответствующие кислоты (HBr, HI) или соли (KBr, NaI). В большинстве стандартных травителей в качестве ускорителя применяют бром. В состав травителей могут входить также модификаторы вязкости (например, глицерины, гликоли), поверхностноактивные вещества. В селективные травители для увеличения контраста их действия вводят соединения металлов, отличающихся высоким положительным значением электрохимического потенциала.

Вкачестве окислителей при этом применяются реагенты, которые в порядке уменьшения стандартного окислительного потенциала Е0 располагаются в следующий ряд: Н2О2 > К2Сr2О7 > Вr2 > > HNO3 > K3[Fe(CN)6]. В качестве растворяющей среды чаще всего используются минеральные кислоты, которые в соответствии с константой ионизации располагаются в следующей последовательности: HBr > HCl > H2SO4 >

Н3РО4 > HF.

Вкачестве комплексообразующих реагентов обычно выбирают органические одно- и двухосновные карбоновые кислоты или их соли, которые по константе ионизации можно расположить в следующий ряд: трихлоруксусная кислота > щавелевая кислота > трилон Б > винная кислота > молочная кислота > уксусная кислота.

Составы травителей, используемые для химико-динамического полирования и химического травления полупроводников, по природе

окисляющих реагентов и растворителей условно подразделяют на три основные группы: 1) кислотные (окислители: Н2О2, K2Cr2O7, HNO3, Fe3+ и другие; растворяющая среда – водные растворы минеральных кислот HF, НCl, HBr, H2SO4, H3РО4, НСlO, разбавители: CH3СООН, ССl3СООН, Н2С2О4,

С4Н6О6, С3Н6О3 и др.);

2)щелочные (окислители: Н2О2, галогены (Сl2, Br2, I2), гипохлориты

игипобромиты натрия или калия, комплексные ионы ([Fe(CN)6]3–); растворяющая среда – водные растворы KОН, NaOH, NH4OH и др.);

3)растворы галогенов: Cl2, Br2, I2 в воде или в органических растворителях (спирты, эфиры, органические кислоты и т. д.)

Врастворы травителей также вводят специальные добавки – металлы, их соли, некоторые оксиды и органические вещества. Назначение добавок разнообразно. Например, введение в травители органических кислот (винной, лимонной, молочной, щавелевой, уксусной и др.), способствует образованию хорошо растворимых комплексных соединений и предотвращает образование труднорастворимых продуктов реакции. Добавки нитрит-ионов в травители для Si и Ge повышают концентрацию окислителей в растворе, что ускоряет стадию окисления полупроводника и повышает сглаживающую способность травителя.

Врастворы травителей также вводят специальные добавки – металлы, их соли, некоторые оксиды и органические вещества. Назначение добавок разнообразно. Например, введение в травители органических кислот (винной, лимонной, молочной, щавелевой, уксусной и др.), способствует образованию хорошо растворимых комплексных соединений и предотвращает образование труднорастворимых продуктов реакции. Добавки нитрит-ионов в травители для Si и Ge (табл. 1.7) повышают концентрацию окислителей в растворе, что ускоряет стадию окисления полупроводника и повышает сглаживающую способность травителя.

Стадии процесса Процесс травления можно представить следующей схемой:

твердая фаза + травитель  продукты; при этом к твердой фазе относят кремний, его оксиды и нитриды, другие

полупроводниковые материалы, слои на поверхности полупроводниковых или диэлектрических подложек (как полупроводниковые, так и диэлектрические или металлические).

Например, реакция травления аморфного оксида кремния является эндотермической (DН = +11 ккал/моль):

SiO2(тв) + 6HF(ж) Н2SiF6 + 2H2O.

Преодоление короткодействующих сил в амфорном твердом теле также сопровождается ростом энтропии. Небольшие дефекты, такие, как напряжения, деформации, примесные уровни, влияют на скорость травления. В кристаллическом кремнии скорость травления плоскостей с малыми индексами Миллера определяется числом свободных связей и кристаллографической ориентацией

Гетерогенные реакции травления можно представить в виде последовательности процессов:

1.Перенос молекул (или ионов) травителя из объема раствора к поверхности подложки. В начальный момент после погружения пластины полупроводника в раствор вблизи ее поверхности за счет интенсивной реакции образуется слой δ, обедненный молекулами травителя, что приводит к возникновению градиента концентрации травителя и формированию диффузионного потока этих молекул к поверхности полупроводника. Такой поток существует до установления равновесия, время достижения которого определяется значением коэффициента диффузии компонентов травителя в растворе, вязкостью раствора, его температурой и некоторыми другими факторами. По истечении этого времени концентрации молекул травителя в объеме и у поверхности полупроводника выравниваются.

2.Адсорбция молекул травителя на поверхности пластины. Возможна как химическая, так и физическая адсорбции, характеризующиеся DНадс.

3.Кинетическая стадия процесса – это химическое взаимодействие адсорбированных молекул с материалом подложки или слоя на ее поверхности (приводит к изменению свободной энергии DF).

4.Десорбция продуктов реакции с поверхности подложки. По своей сути процесс, обратный адсорбции, характеризуется DНдес.

5.Удаление продуктов реакции от травящейся поверхности в объем раствора. Градиент концентрации продуктов травления в растворе является причиной возникновения диффузионного потока, направленного от поверхности подложки в объем раствора.

Таким образом, весь процесс травления состоит из двух диффузионных, двух сорбционных и одной кинетической стадий, каждая из которых может являться ограничительной по отношению к скорости травления. Скорость процесса определяется самым медленным этапом. Как правило, сорбционные стадии редко ограничивают скорость травления. В большинстве случаев скорость травления ограничивается либо диффузией компонентов травителя или продуктов реакции в растворе, либо непосредственно скоростью поверхностной химической реакции.

Различают три основных типа травления:

1.Химический процесс на поверхности идет медленно, и наблюдаемая скорость является скоростью поверхностного процесса (r > 1). В таком случае говорят, что действует кинетическое ограничение.

2.Химический процесс на поверхности настолько быстр, что конвекция

идиффузия не могут обеспечивать достаточной концентрации реагента у

поверхности (r < 1). Наблюдаемая скорость является скоростью переноса (диффузии), и говорят, что действует диффузионное ограничение.

3. Скорости диффузии и химической реакции одного порядка (потребление реагента в реакции соизмеримо с его переносом в результате диффузии), однако концентрация реагента на поверхности не снижается настолько, чтобы сдерживать реакцию.

Для процесса типа (1):

Для процесса типа (2)

Особенности двух основных типов реакций – диффузионноконтролируемых и ограниченных скоростью реакции следующие.

Характерными признаками реакции, контролируемой диффузией, являются:

зависимость энергии активации от вязкости. Ее значения находятся в диапазоне 1…6 ккал/моль;

увеличение скорости реакции при перемешивании реагента. Исключение составляет эффект автокатализа NO при травлении кремния в HNO3. Продукты этой реакции (NO) способствуют ее же развитию. Интенсивное перемешивание приводит к уменьшению скорости реакции;

одинаковая скорость травления всех кристаллографических плоскостей;

рост энергии активации при перемешивании. Исключением является травление кремния в HNO3 (DH = 100 ккал/моль), в ходе которого значительное количество тепла, выделяемое в результате экзотермической реакции, приводит к увеличению скорости диффузии и скорости травления. Перемешивание в этом случае привело бы к уменьшению скорости травления из-за диссипации тепла.

Травители, характеризующиеся диффузионным контролем скорости травления, называются полирующими, а сам процесс травления – интегральным. Полирующие травители нечувствительны к неоднородностям поверхностей, сглаживают шероховатости и выравнивают микрорельеф. Уменьшая скорость протекания диффузионных процессов в травителе, можно существенно усилить его полирующие свойства. Это достигается, например при увеличении его вязкости или уменьшении температуры. Интенсивное перемешивание, наоборот, ухудшает полирующие свойства травителя.

Характерными признаками процессов, контролируемых скоростью химической реакции (уравнение (1.2)), являются:

зависимость скорости реакции от концентрации травителя;

отсутствие зависимости скорости от перемешивания;

энергия активации, составляющая 8…20 ккал/моль.

Травители с кинетическим контролем называют избирательными.

Избирательные травители с неодинаковой скоростью травления в различных кристаллографических направлениях называют анизотропными, а с большой скоростью в области структурных дефектов – селективными. Если на поверхности пластины имеются дефекты, например выходы дислокаций, то в этих местах за счет повышения энергии решетки барьер реакции снижен по сравнению с ненарушенной поверхностью и происходит локальное увеличение скорости травления. «Дефектное» место растравливается с образованием ямки травления, форма которой определяется кристаллографической ориентацией поверхности пластины. Характер селективного травления определяется не только свойствами поверхности, которые отражаются на значении ΔE, но и в значительной степени температурой. С повышением температуры селективность травителя проявляется в меньшей степени. Поэтому для выявления картины дефектов поверхности желательно работать в холодных травителях. Однако при уменьшении температуры увеличивается вязкость травителя и начинает сказываться диффузионное ограничение скорости травления.