Вопросы по Термодинамике (2)

8. Энтропия*, переход от эмпирической энтропии к абсолютной.

Покажем, что среди всех интегрирующих множителей, есть такой, который зависит от температуры.

λ = λ(t) — найдём

Равновесная термодинамическая система.

1: — независимы 2: — // —

1+2: , — независимы для всех систем

δQ = δQ₁ + δQ₂ λdσ = λ₁dσ₁ + λ₂dσ₂

dσ = ( )dσ₁ + ( )dσ₂ (1)

σ₁ = σ₁( ) σ₂ = σ₂( ) σ = σ ( , ) ↓ = (σ₁, ) = (σ₂, ) σ = σ (σ₁, σ₂, , ) ↓ λ₁ = λ₁( σ₁, ) λ₂ = λ₂( σ₂, ) λ = λ(σ₁, σ₂, , )

(2)

Сравним (1) и (2).

Нашли первые производные. Продифференцируем их по температуре.

– не зависит от t.

– не зависит от t.

Значит:

λ₁ = φ(t)f₁( )

λ₂ = φ(t)f₂( )

λ = φ(t)f(σ₁, σ₂, , )

Продифференцируем зависимость по : λ = φ(t)f(σ₁, σ₂, )

Продифференцируем зависимость по : λ = φ(t)f(σ₁, σ₂)

Теперь:

λ₁ = φ(t)f₁(σ₁)

λ₂ = φ(t)f₂(σ₂)

Получаем:

λ₁ = φ(t)f₁(σ₁)

λ₂ = φ(t)f₂(σ₂)

λ = φ(t)f(σ₁, σ₂)

Из мат. анализа:

Если δQ = λdσ или , где λ – интегрирующий множитель, то λΨ(σ) – тоже интегрирующий множитель, причём, Ψ(σ) – произвольная функция. Можно найти среди всех произвольных функций такую, которая Ψ(σ)=1.

Следовательно: λ₁ = φ(t), λ₂ = φ(t).

Что насчёт λ?

λ₁ = λ₂ = φ(t)

λ₁ = λ₃ = φ(t) → f(σ₁, σ₂)

λ₁₂ = λ₃ = φ(t) λ = φ(t)

Значит, действительно есть значения, которые зависят только от температуры.

, где S – абсолютная энтропия

Также, поскольку δQ = δQ₁ + δQ₂, то:

Энтропия – это аддитивная величина.

9. Температура*, связь эмпирической и абсолютной температур.

Пусть – абсолютная температура, где t – эмпирическая температура.

, – независимые

;

Приравняем вторые смешанные производные по независимым переменным:

Продифференцируем и получим:

Значит:

Выразим:

Проинтегрируем:

(*)

– прибавим и отнимем.

(**)

(*) разделим на (**):

– связь между температурами (0)

Введем температурные шкалы: ,

– связь между температурами Цельсия и Кельвина

Покажем, что абсолютная (ТД) температура не зависит от выбора ТД вещества. Введем две эмпирические температуры: t и τ.

или

Пусть – ТД температура для τ. Тогда:

Аналогично: I_1τ = I₁

Тогда:

Пусть, термодинамическое вещество – идеальный газ.

Замена:

Внутренняя энергия: – зависит только от температуры.

Значит:

p=p₀ (1+αt), если V=const

p=p₀ при t=0⁰C

Тогда:

,

Подставляем в интеграл:

Подставляем (0):

11. Вычисление энтропии*. Теорема Гиббса.

Уравнение связи (в переменных a, V) =

Вспомним:

Проинтегрируем:

В переменных p, V:

Рассмотрим изменение энтропии в идеальном газе.

1(V₁, p₁, T₁)→2(V₂, p₂, T₂), V=const

Тогда:

Пусть, если T = T₀, V = V₀, S = S₀ S₀ → S

Тогда: S - S₀ = C_v ln T – C_v lnT₀ + R lnV – R lnV₀

Если 1 моль: S = C_V lnT + R lnV + S₀''

Пусть: — удельный объём (объём, приходящийся на одну частицу)

Тогда: S₂ - S₁ = C_V ln(T₂/T₁) - R ln

S = C_V lnT - R ln + где — не зависит от числа частиц.

Теорема Гиббса (энтропия смеси идеальных газов)

p_i V_i = _iRT, где p_i — парциальное давление i-го компонента

— давление смеси.

Есть два компонента идеального газа.

Пусть каждый объект занимает свой объём.

V₁ = V₂.

dU=0 – так как газ идеальный

– из первого начала ТД

Энтропия смеси идеального газа равна сумме энтропии этих газов, когда каждый газ в отдельности занимает при температуре смеси тот же объем, что и вся смесь – теорема Гиббса.

12. Второе начало ТД для необратимых процессов*.

Обратимые и необратимые процессы

Пусть, есть система с подсистемой

S – система

О – ее окружение

S+О – замкнутая система

Произошел процесс перехода: S: α → α' (S+0): (α, β) → (α', β') O: β → β'

Если есть обратный процесс: (α', β') → (α, β) — то процесс обратимый.

Процесс называется обратимым, если возможен обратный переход через те же промежуточные состояния, и при этом ничего не изменится в окружающей среде. В противном случае, процесс необратимый.

Квазистатические являются процессами обратимыми.

1,2 — равновесные состояния ТД системы

1–2: δQ_нер = dU + δW_нер

δQ_р = dU + δW_р (*)

2–1: –δQ_р = –dU – δW_р (**)

За цикл: (*) + (**): δQ_нер – δQ_р = δW_нер – δW_р (***)

1. δQ_нер – δQ_р = 0 δW_нер – δW_р = 0 Не может быть, т.к. в этом случае мы бы обра- тили неравновесный процесс (а он необратим)

2. δQ_нер – δQ_р > 0 δW_нер – δW_р > 0 т.е. δQ_нер > δQ_р Не может быть, т.к. противоречит II началу термодинамики.

3. δQ_нер – δQ_р < 0 δW_нер – δW_р < 0 т.е. δQ_нер < δQ_р Может быть.

Получаем: δQ_нер < δQ_р и δW_нер < δW_р

⇒ δQ_р = TdS – второе начало т.д. для равновесных процессов

δQ_нер < TdS ⇒ – второе начало т.д. для неравновесных процессов.

В общем случае:

Следствия:

1. Закон возрастания энтропии. Если δQ = 0 — адиабатически изолированная система, то для неравновесных процессов dS > 0, т.е. энтропия возрастает. Энтропия — мера необратимости процессов в адиабатически изолированных системах.

2. Абсолютная адиабатная недостижимость. Если δQ = 0 — адиабатически изолированная система, в начальном состоянии энтропия S₀.

Если процесс равновесный, то dS = 0, энтропия не изменяется.

Если процесс неравновесный, то: dS > 0. Но, системы с S < S₀ — невозможно достигнуть.

13. Третье начало ТД и его следствия*.