Абсолютные параметры удерживания

Время удерживания складывается из двух составляющих – времени пребывания веществ в подвижной фазе (tm) и времени пребывания в неподвижной фазе (ts):

tR = tm + ts

Значение tm («мёртвое время») фактически равно времени прохождения через ту же колонку подвижной фазы или несорбируемоговещества.

С параметром tR связан индекс удерживания R:

R = tm/tR

Для характеристики хроматографического пика используюттакже удерживаемый объём (VR) – объём газа-носителя, вышедшегоиз колонки за время удерживания данного компонента:

VR = F tR,

МЕТОДЫ КАЧЕСТВЕННОГО И КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

•При идентификации разделяемых веществ используют приведённые параметры удерживания.

•Основные способы идентификации веществ:

•1. Метод метки

•Первый вариант метода основан на том, что в одинаковых условиях экспериментально определяют времена удерживания эталонных(метка) и анализируемых веществ и сравнивают их (если расход газа-носителя неодинаков, то используют приведённые параметры удерживания). Равенство параметров удержания позволяет идентифицировать вещество.

Второй вариант метода метки заключается в том, что в анализируемую смесь вводят эталонный компонент (метка), присутствие которого в смеси предполагается. Увеличение высоты соответствующего пика по сравнению с высотой пика до введения добавки свидетельствует о наличии этого соединения в смеси.

2.Использование литературных значений параметров удерживания.

3.Использование графических зависимостей.

а) Для идентификации членов гомологического ряда строят графические зависимости логарифмов параметров удерживания от физико-химических свойств веществ (числа атомов углерода, температурыкипения гомологов, молекулярных масс и др.).

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ

•Основными методами являются:

•- метод абсолютной калибровки,

•- метод внутренней нормализации,

•- метод внутреннего стандарта.

МЕТОД АБСОЛЮТНОЙ КАЛИБРОВКИ

Сущность метода заключается в том, что в хроматографическую колонку вводят известные количества стандартного вещества и определяют площади пиков. По полученным данным строят калибровочныйграфик. Затем хроматографируют анализируемую смесь и по графикуопределяют содержание данного компонента.Если график линеен, то можно также рассчитать результатыанализа с использованием абсолютных калибровочных коэффициентов. Для расчёта этих коэффициентов определяют площади пиковне менее 10 стандартных смесей с различным содержанием данноговещества i. Затем используют формулу:

ki = ωi q / (S∙100)

где ki – абсолютный поправочный коэффициент i-го вещества; ωi – содержание i-го компонента в стандартной смеси (%);

S – площадь пика;

q – величина пробы (объём, см3 – для газов, мкл – для жидкостей или масса, мкг – для жидкостей и твёрдых веществ).

Полученные таким образом коэффициенты усредняют

. Затем проводят анализ исследуемой смеси и рассчитывают результат поформуле:

ωi = ki∙S∙100/q

Метод абсолютной градуировки довольно прост, но необходимыми условиями применения его являются точность и воспроизводимость дозирования пробы, строгое соблюдение постоянства параметроврежима хроматографирования при градуировке прибора и при определении содержания хроматографируемого вещества.Метод абсолютной градуировки особенно широко применяютпри определении одного или нескольких компонентов смеси, в частности при использовании хроматографа для регулирования режиматехнологического процесса по содержанию в продуктах одного или небольшого числа веществ. Этот метод является основным при определении микропримесей.

ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ПОПРАВОЧНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ

В связи с невысокой точностью дозирования пробы разработанряд методов, в которых величина пробы не используется в расчётах. Вэтих методах применяют

относительные поправочные коэффициенты. Они учитывают различия в чувствительности используемого детектора к компонентам анализируемой пробы и мало зависят от параметров процесса. Их находят предварительно для каждого компонента пробы.

Для определения относительных поправочных (калибровочных)коэффициентов готовят серии бинарных смесей известного состава ипо полученным хроматограммам проводят расчёт по формуле:

ki =(wi /wст)/(Si/Sст),

где wi-содержание i-го компонента в калибровочной смеси, %;

wст – содержание компонента, выбранного в качестве стандарта, %; Si – площадь пика i-го компонента;

Sст – площадь пика компонента, выбранного в качестве стан дарта.

Можно использовать калибровочные смеси и из большего числавеществ, однако точность определения при этом может понизиться.Относительные поправочные коэффициенты используют в методах внутренней нормализации,

внутреннего стандарта и др.

МЕТОД ВНУТРЕННЕЙ НОРМАЛИЗАЦИИ

Сущность метода заключается в том, что сумму площадей пиковвсех компонентов смеси принимают за 100 %.

Необходимым условием применения метода является регистрация всех компонентов (на хроматограмме присутствуют разделённыепики всех компонентов смеси).

Концентрацию i-го компонента рассчитывают по формуле:

wi = ki∙ Si∙100/ Σ(ki∙Si)

При расчёте поправочных коэффициентов по формуле (дляданного метода в качестве стандарта может быть выбрано одно из соединений, входящее в состав исследуемой смеси). Калибровочный коэффициент

для стандартного вещества приравнивается к 1.

МЕТОД ВНУТРЕННЕГО СТАНДАРТА

Сущность метода заключается в том, что в анализируемуюсмесь вводят определённое количество стандартного вещества (вещества сравнения).

Содержание i-го компонента анализируемой смеси вычисляютпо формуле:

wi = ki∙Si∙100∙r/Sст

где ki– относительный поправочный коэффициент i-го

компонента, рассчитанный по формуле;

Siи Sст – площади пиков i-го компонента и внутреннего

стандарта;

r – отношение массы внутреннего стандарта к массе анализируемой смеси (без стандарта): r = mст/mсмеси.