Поверхностные явления – это процессы, возникающие на любой границе раздела двух или нескольких фаз и приводящие к изменению свойств веществ при переходе от протяженного тела к межфазным поверхностным слоям.

Эти явления обусловлены тем, что контактирующие фазы различаются по структуре и соответственно по

физико-химическим свойствам. Следовательно, силовое поле, действующее на структурные элементы вещества (молекулы, ионы, атомы, атомные группировки, ассоциаты), которые находятся в поверхностных слоях и контактируют с другими фазами, будет отличаться от силового поля, которое действует на структурные элементы вещества в объеме тела. И

чем больше различия в свойствах фаз, тем сильнее

Поэтому для поверхностных молекул жидкости равнодействующая молекулярных сил не равна нулю и направлена внутрь жидкости. Иными словами,

молекулы в поверхностном слое находятся в двухмерном энергетически нескомпенсированном состоянии в отличие от трехмерного (компенсированного) состояния молекул в объеме. Таким образом, молекулы поверхностного слоя обладают избыточной энергией. Влияние поверхности раздела фаз на свойства дисперсных систем связано именно с наличием на межфазной поверхности избыточной энергии (поверхностной энергии).

Все особенности дисперсных систем, связанные с поверхностными явлениями (например, поверхностное натяжение, способность к адсорбции, высокая реакционная способность и т. п.),обусловлены избыточной энергией, которой обладают атомы и молекулы в поверхностных слоях, по сравнению с атомами и молекулами в глубине тела (в объеме), а также малым размером частиц. Благодаря избыточной поверхностной энергии и малому размеру частиц вещество в дисперсном состоянии приобретает уникальные свойства.

-растворение веществ происходит быстрее после их измельчения; - повышенная реакционная способность высокодисперсных

материалов широко используется в промышленности для синтеза высокоактивных катализаторов;

- величина сигнала всевозможных датчиков и сенсоров на действие отравляющих и горючих газов, ионов, света и других видов

излучения возрастает во много раз при использовании в качестве чувствительных элементов материалов, полученных в наноразмерном (1–100 нм) состоянии; -для проведения твердофазных синтезов (спекание твердых

оксидов, металлов с оксидами и т. п.) реагирующие вещества предварительно тщательно измельчают, что позволяет существенно снизить температуру синтеза, избежав тем самым огромных

затрат энергии; кроме того, иногда температура взаимодействия реагентов в массивном (не раздробленном) состоянии превышает температуру их разложения, и провести синтез в таких условиях невозможно.

Теория адсорбции

•Избыточная энергия поверхностного слоя конденсированной фазы (жидкой или твердой) на границе с воздухом может

•самопроизвольно уменьшаться за счет сокращения площади поверхности или за счет явлений смачивания и растекания

Наряду со смачиванием поверхности твердого тела жидкостью и растеканием жидкости по поверхности другой жидкости понижение поверхностной энергии системы может достигаться за счет адсорбции –

самопроизвольного перераспределения компонентов между объемом фазы и ее поверхностным слоем. Адсорбция является универсальным процессом, так как она характерна для любых поверхностей раздела фаз Чаще всего под адсорбцией подразумевают концентрирование вещества на твердой или жидкой поверхности, которое происходит вследствие перехода этого вещества из объема одной или нескольких контактирующих фаз на межфазную поверхность. Поглощающее (адсорбирующее) вещество называют

адсорбентом, а поглощающееся (адсорбирующееся) – адсорбатом.

Гиббсовская адсорбция – это избыток или недостаток вещества в межфазном поверхностном слое, приходящийся на единицу площади поверхности или единицу массы поверхности по сравнению с количеством вещества в таком же объеме фазы:

Гi = Cs ·V/s

Cs – избыточная концентрация вещества в поверхностном слое; s – площадь межфазной поверхности; δ – толщина поверхностного слоя.

Полная адсорбция – количество вещества в поверхностном слое толщиной δ в расчете на единицу поверхности или массы адсорбента

ai =Cs · δ

Полная адсорбция равна сумме гиббсовской адсорбции и концентрации вещества в слое объема толщиной, равной толщине поверхностного слоя

ai = Гi + Cs · δ

Вещества, которые при адсорбции на границе раздела понижают ее поверхностное натяжение, называют

поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Такие вещества имеют тенденцию переходить из объема раствора на его поверхность, т. е. происходит их концентрирование на межфазной поверхности; для них Г > 0. Поверхностно-активные вещества, как правило, являются дифильными – они состоят из полярной и неполярной частей. Полярные части гидрофильны (имеют сродство к воде, молекулы которой также полярны). Полярные части органических ПАВ включают

электрофильные атомы – O, N, S, P и др. (группы –OH, –COOH, – COH, =CO, –SH, SO2H, –PO3H). Неполярные части являются гидрофобными и обычно представляют собой углеводородные радикалы.

Вещества, которые увеличивают поверхностное натяжение, называют поверхностно-инактивными веществами (ПИВ). Они

обычно представляют собой низкомолекулярные органические или неорганические электролиты (соли, кислоты, щелочи), которые диссоциируют на ионы, имеющие высокое сродство к воде. Такие ионы стремятся уйти с поверхности раствора в объем; для них гиббсовская адсорбция отрицательна, т. е. Г < 0. Особенностью ПИВ является их высокая растворимость в сильнополярных средах (воде). Возможны также случаи, когда растворенное вещество практически не влияет на поверхностное натяжение раствора, оно равномерно распределяется между объемом и поверхностью раствора.

Такие вещества называют поверхностно-неактивными

веществами (ПНВ).

Пример ПНВ – раствор сахара в воде.

Количественное соотношение между удельной адсорбцией растворенного вещества и изменением поверхностного натяжения раствора с ростом концентрации при постоянной

температуре было получено Гиббсом. Соответствующее уравнение называется уравнением

изотермы адсорбции Гиббса или просто уравнением Гиббса

Г = - с d σ/ RT dc

где Γ – гиббсовская адсорбция (моль ∙ м–2); с – равновесная концентрация вещества в растворе (моль ∙ дм–3); R – универсальная газовая постоянная (Дж ∙ моль–1 ∙ К–1); T – абсолютная температура (K).