В настоящее время термический крекинг утратил свое назначение как бензинопроизводящий процесс в связи с развитием каталитических технологий переработки нефти (каталитический крекинг, риформинг и другие процессы). В то же время, термический крекинг является базовым процессом термоподготовки тяжелого сырья, а также получает получать ценные виды нефтепродуктов, таких как олефинсодержание газы, термогазойль (200—480 °С), дистиллятный крекинг-остаток — сырье установок замедленного коксования, бензиновую фракцию для дальнейшей ее переработки и облагораживания. В качестве сырья в процессе термического крекинга используются: ароматизированные высо-кокипящие дистилляты, тяжелые газойли каталитического крекинга,

тяжелая смола пиролиза, экстракты селективной очистки масел.

Термический крекинг (ТК) – разложение высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2 … 4 МПа)

итемпературе 500 … 540 ºС с получением газа

ижидких продуктов.

Пиролиз – высокотемпературный (750 … 800 ºС) термолиз газообразного легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно за короткое время для получения олефинсодержащих непредельных газов (этилен, пропилен и др.). В качестве побочных продуктов получаются высокоароматизированные жидкости с большим содержанием непредельных углеводородов

Коксование – длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температуре (470 … 540 ºС ) с целью получения нефтяных коксов различных марок например, для изготовления угольных электродов при электролитическом способе получения алюминия. Побочные продукты – малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

Получение технического углерода (сажи) – исключительно высокотемпературный термолиз (свыше 1200 ºС) тяжелого высокоароматизированного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности.

Процесс получения нефтяных пеков (пекование)

– новый внедряемый в отечественную переработку процесс термолиза (карбонизации) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360 … 420 ºС) и длительной продолжительности. Помимо целевого продукта – пека, в процесс получают газы и керосино-газойлевая фракция.

Процесс получения нефтяных битумов –

среднетемпературный продолжительный процесс дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов деасфальтзации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250 … 300 ºС.

Основные факторы, влияющие на процесс термического крекинга

:

1. Тяжелое сырье (большая молекулярная масса) крекируется легче, чем низкомолекулярное сырье.

2. . Молекулы нормальных алканов (парафинов) легче рвутся посередине цепи:

3.С16Н34 →С8Н18 + С8Н16;

4.С8Н18→С4Н10 +С4Н8;

5.С4Н10→С2Н6 +С2Н4;

6.В молекулах нафтенов энергия связи между атомом С и Н такая же, как в связях атомов вторичного С с Н в молекулах

алканов (СnH2n+2).

6. . Энергия отрыва связи С – С в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С – Н связи.

7. . В алкенах (СnH2n) двойные связи значительно прочнее чем одинарные С – С связи в алканах.

8. . По прочности связь С – S в меркаптанах и связь S – S в дисульфидах сопоставима со связью С – С в алканах.

Парафиновые углеводороды. При крекинге технического парафина, состоящего главным образом из углеводородов С24Н50,

С25Н52 и С26Н54, образуются парафиновые углеводороды и

олефины, состоящие из 12, 13 и 14 атомов углерода, т. е. приблизительно из половины углеродных атомов исходного парафина. Это указывает на то, что разрыв С—С-связей при крекинге парафинов высокой молекулярной массы происходит в средней части молекулы.

В результате крекинга вновь образовавшиеся парафиновые углеводороды в свою очередь могут распадаться на более простые молекулы, образуя также одну молекулу парафинового углеводорода и одну молекулу олефинового, например:

С12Н22 С 6Н14 + С6Н12 додекан гексан гексен

Олефиновые углеводороды — основные из непредельных углеводородов в продуктах крекинга. Они преобладают в виде газов от этилена С2Н4 до

бутиленов С4Н8 и жидких олефинов от амиленов С5Н10 до пентадеценов С15Н30. Циклические олефины и диолефины образуются в сравнительно

небольших количествах. В

. Полимеризация — главная реакция при умеренно высоких температурах и высоких давлениях; она может проходить не только между одинаковыми, но и между различными молекулами олефина, например:

С2Н4+СзН6 =С5Н10.

На более поздних стадиях процесса олефины частично дегидрируются, образуя диолефины, характеризующиеся наличием двух двойных связей, и водород, или расщепляются, давая диолефины и парафиновые углеводороды:

СН3— СН2 — СН = СН2 =СН2 = СН— СН= СН2 + Н2

бутилен Дивинил водород

(олефин) (диолефин)

С8Н12 С 2Н6 + С4Н6

гексен этан дивннил

Нафтеновые углеводороды. При их крекинге основными реакциями являются деалкилирование (отщепление парафиновых боковых цепей) и дегидрогенизация шестичленных нафтеновых углеводородов в ароматические углеводороды; эти реакции могут происходить одновременно.

Реакция деалкилирования проходит по схеме:

Серосодержащие соединения при крекинге разлагаются с образованием сероводорода, например: