Определение группового химического состава фракций выкипающих более 300 °c методом жидкостно-адсорбционный хроматографии с градиентным вытеснением

Цель работы: освоить способ определения группового химического состава фракций, выкипающих более 300 ºС методом жидкостно-адсорбционной с градиентным вытеснением.

Задачи работы:

1. Выполнить разделение вакуумного газойля, и его смеси с экстрактом селективной очистки масел и гачем;

2. Обработать полученные результаты;

3. Сделать выводы по влиянию добавки компонента к вакуумному газойлю на состав смесевой фракции, принимая во внимание результаты 1 лабораторной работы (ТСХ).

Объекты исследования: вакуумный газойль, смесь вакуумного газойля и экстракта селективной очистки масел, смесь вакуумного газойля и гача.

Теоретическая часть

Явление расслоения многокомпонентного растворителя, сопровождающееся образованием фронтальных зон, каждая из которых способна вытеснять с адсорбента слабее адсорбированные компоненты состава тяжелых нефтепродуктов используется в основе определения состава тяжелых нефтяных фракций, который сочетает два способа адсорбционно-хроматографического разделения — фронтальный и вытеснительный.

Характерной особенностью вытеснительного метода является продвижение более слабо адсорбирующегося образца на фронте вытеснителя, т. е. фронтальная зона сильно адсорбирующегося растворителя (вытеснителя) выталкивает перед собой все слабее адсорбирующиеся вещества. Зона наиболее слабого растворителя будет выходить на фронте следующего за ним компонента, обладающего большей элюирующей силой. Так, растворитель-вытеснитель спирт заставляет продвигаться по слою адсорбента слабее адсорбирующиеся ароматические углеводороды, которые в свою очередь на своем фронте ’’выносят” из колонки олефиновые углеводороды. Аналогичным образом насыщенные углеводороды продвигаются по колонке на фронте зоны олефинов. В этом методе используют один вытеснитель, более сильный в адсорбционном отношении, чем все компоненты нефтепродукта. Поэтому выделяемые группы не разделены зонами чистого растворителя.

Метод градиентного вытеснения позволяет получить четкое разделение нефтепродуктов на группы, в основном соответствующие основным группам соединений, содержащихся в нефти. Четкость разделения достигается, кроме того, за счет использования колонки малого размера (300*1,2 мм), заполненной адсорбентом с размером частиц 63–100 мкм, что обеспечивает большую однородность и плотность упаковки, чем при использовании больших колонок. Небольшая высота слоя сорбента не требует создания высокого давления для получения скорости элюента, достаточной для быстрого проведения разделения. Этот метод позволяет автоматизировать выполнение важного для нефтепереработки вида анализа — определения группового химического состава. Ограничением метода является невозможность использования таких детекторов, как дифференциальный рефрактометр, диэлектрограф и УФ-детектор. Использование транспортного детектора накладывает ограничение по температуре кипения разделяемых продуктов - нельзя анализировать нефтепродукты, выкипающие при температуре ниже 250° С, из-за возможных потерь при детектировании.

«Градиент-М» предназначен для определения группового химического состава тяжелых нефтяных остатков с температурой кипения выше 300°С (битумов, гудронов, мазутов, крекинг-остатков, масел и т.д.) методом жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением.

Групповой химический состав высококипящих нефтепродуктов и диапазоны измерений приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Групповой химический состав высококипящих (тяжелых) нефтепродуктов и диапазоны измерений

Групповой химический состав	Диапазоны измерений
Парафино-нафтеновые	от 10,0 до 80,0 вкл.
Легкие ароматические	от 5,0 до 30,0 вкл.
Средние ароматические	от 5,0 до 15,0 вкл.
Тяжелые ароматические	от 5,0 до 30,0 вкл.
Смолы I	от 1,0 до 15,0 вкл.
Смолы II	от 1,0 до 25,0 вкл.
Асфальтены	от 0,1 до 30,0 вкл.

Принцип работы «Градиент-М» заключается в разделении анализируемого продукта в хроматографической колонке потоком подвижной фазы, состоящей из смеси растворителей, выбранных для конкретного случая разделения, переносе элюента в виде пленки на транспортирующую цепочку, удаление компонентов подвижной фазы в испарителе, термоокислительной деструкции разделенных компонентов анализируемого вещества в окислительной ячейке и детектировании образовавшейся двуокиси углерода детектором по теплопроводности.

Разделенные компоненты через иглу, которой заканчивается колонка, поступают на цепочку транспортер. При движении через испаритель с цепочки удаляется элюент. Компоненты смеси поступают в окислительную ячейку, где при высокой температуре в присутствии кислорода воздуха и окиси меди превращаются в двуокись углерода, детектируемую катарометром.

В катарометре сравниваются теплопроводность чистого воздуха и смесей воздуха с двуокисью углерода. Это различие в теплопроводности приводит к разбалансу равновесного моста детектора.

Запись сигналов детектора на экране монитора представляет собой хроматограмму, причем каждой группе смеси соответствует определенный пик.

«Градиент-М» состоит из двух основных частей: аналитической, т.е. собственно аналитической колонки, в которой происходит разделение исследуемой смеси, и детектирующей (Рисунок 16).

Рисунок 16 - Общая схема «Градиент-М»:

1- хроматографическая колонка; 2- фиксатор; 3- игла; 4- цепочка транспортер;

5-испаритель; 6- окислительная ячейка; 7- осушительный патрон; 8- катарометр.

Колонка 1 выполнена из стеклянного капилляра; в верхней части колонка имеет резервуар для элюента.

Колонка расположена в герметизирующем штативе посредством фиксаторов 2. Посредством иглы 3 элюент подается на цепочку - транспортер 4.

В испарителе 5 происходит удаление элюента. В окислительной ячейке 6 происходит превращение разделенных групп в двуокись углерода.

Окислительная ячейка представляет собой кварцевый тройник Ш-образной формы; входная и средняя ветви снабжены нагревательными спиралями.

Окисление продуктов сгорания до двуокиси углерода и воды осуществляется с помощью окиси меди.

После прохождения кварцевого буфера продукты горения подвергаются осушке в осушительном патроне, после чего поступают в рабочую камеру катарометра 8.

Поток воздуха по тракту «окислительная ячейка - катарометр» создается с помощью насоса. Сравнительная камера катарометра - глухая.

Описание методики измерения

Сущность метода заключается в ступенчатом градиентно-выстеснительном разделении высококипящих нефтепродуктов на 7 групп с последующей их регистрацией с детектором по теплопроводности.

Установка «Градиент- М» состоит из двух основных частей: аналитической, т.е. собственно аналитической колонки, в которой происходит разделение исследуемой смеси, и детектирующей.

Колонка выполнена из стеклянного капилляра; в верхней части колонка имеет резервуар для элюента. Заполненная адсорбентом колонка используется для выполнения только одного анализа. После каждого анализа адсорбент заменяется свежим.

Колонка расположена в герметизирующем штативе посредством фиксаторов. Посредством иглы элюент подается на цепочку - транспортер. Цепочка-транспортер изготовлена из нихромовой проволоки диаметром 0,5 мм. Простейшая форма звеньев обеспечивает легкое и полное удаление элюента. Цепочка образует замкнутую петлю. Скорость движения цепочки - 120 мм/мин.

В испарителе происходит удаление элюента. В окислительной ячейке происходит превращение разделенных групп в двуокись углерода. Окисление продуктов сгорания до двуокиси углерода и воды осуществляется с помощью окиси меди.

После прохождения кварцевого буфера продукты горения подвергаются осушке в осушительном патроне, после чего поступают в рабочую камеру катарометра. Поток воздуха по тракту «окислительная ячейка - катарометр» создается с помощью насоса.

Процесс проводят при температуре реактора - 650 ºС, расходе катарометра - 10 мл/мин, расходе испарителя - 7 мл/мин. Анализируемую пробу разогревают, перемешивают и берут навеску 0,1 г на аналитических весах, которую растворяют смесью бензола и циклогексана 1:1 из расчета 7 мл смеси бензола с циклогексаном на 1 г пробы.

Подготовленную колонку заполняют силикагелем. Микрошприцем вводят в верхний слой силикагеля, находящегося в колонке, 5 мкл раствора нефтепродукта. Медицинским шприцем осторожно вводят в резервуар хроматографической колонки 1,5 - 2 мл первого элюента. После ввода исследуемой смеси и заливки элюента заполненная сорбентом колонка устанавливается в штативе, герметично закрепляясь неподвижным нижним и подвижным верхним фиксаторами. Устанавливается значение давления 0,5 атм и активизируется регулятор давления. Программное обеспечение прибора позволяет при необходимости записывать данные экспериментов и представлять их в виде отчета. Расчет полученных хроматограмм проводят методом внутренней нормализации, путем измерения площадей пиков, записанных на картограмме. За результат берут среднее арифметическое значение двух параллельных определений для каждой группы. Ошибка не должна превышать ±10 % относительно среднего значения.

Подготовка адсорбента

В качестве адсорбента применяют силикагель КСКГ, 400 г которого (обычная фракция 0,25 – 0,5 мм) помещают в фарфоровый стакан вместимостью 2 дм³, заливают концентрированной соляной кислотой (1000 - 1200 см³), нагревают на песчаной бане до кипения и кипятят в течение 2 часов при постоянном помешивании. После охлаждения силикагель промывают 2-3 раза дистиллированной водой и нейтрализуют 10 % раствором едкого натра до pH = 7 по универсальной индикаторной бумаге. Далее силикагель промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl^- c проверкой 3 % раствором азотнокислого серебра.

Далее силикагель порциями по 30 - 40 г в фарфоровых чашках диаметром около 125 мм помещают в сушильный шкаф при температуре 70 – 100 °С и сушат, тщательно размешивая слипшиеся комочки, до воздушно-сухого состояния. Сухой силикагель различают, отбирая фракцию меньше 100 мкм.

Целевую фракцию получают следующим образом: 400 см³ фракции силикагеля <100 мкм помещают в мензурку на 1 дм³ и заливают до 1 дм³ дистиллированной водой, тщательно перемешивают в течение 3 минут стеклянной палочкой и полученную суспензию отстаивают в течение 17 минут, после чего воду с неосевшей пылью сливают, а процесс декантации повторяют. Осевшую в мензурке целевую фракцию переносят в фарфоровые чашки и сушат в сушильном шкафу при температуре около 100 °С до воздушно-сухого состояния. Высушенный силикагель переносят в муфельную печь и прокаливают 6 часов при температуре 575 ± 25 °С, охлаждают, заливают дистиллированной водой для восстановления структуры и через 24 часа сушат при 100 °С до воздушно-сухого состояния. Далее температуру в сушильном шкафу поднимают до 250 °С и выдерживают силикагель при этой температуре в течение 3 часов, высыпают в колбу с притертой пробкой и после охлаждения определяют его активность (прокалка силикагеля необходима для удаления органических примесей). С готовым силикагелем для проверки наличия органических соединений проводят холостой опыт с соблюдением всех условий методики без использования пробы. Пика в хроматограмме не должно быть. Если они есть, то прокалку силикагеля в муфеле повторяют.

Определение адсорбционной активности силикагеля

Адсорбционная активность силикагеля определяют по относительному времени удерживания бензола. Анализ проводят при соблюдении постоянства условий опыта с использованием фронтального способа хроматографии.

Готовят подвижную фазу, состоящую из 3 компонентов: неудерживаемого – изооктана, сильноудерживаемого – этилового спирта и контрольного бензола. Растворители предварительно смешивают в соотношении 40:2,5:0,5 соответственно. Анализируемый силикагель засыпают с помощью виброплиты в хроматографическую колонку.

Растворители, составляющие подвижную фазу, летучи и не могут дать на хроматограмме пиков, необходимых для расчета. Поэтому перед подачей их в колонку на адсорбент наносят 1 мм³ раствора какого-либо высококипящего нефтепродукта в подвижной фазе в соотношении 1:10. Благодаря этому на хроматограмме фиксируются высококипящие компоненты нефтепродукта, время удерживания которых равно времени удерживания используемых растворителей. Затем в резервуар колонки медицинским шприцем заливают 1,5-2 см³ подвижной фазы и колонка устанавливается лабораторную установку. В колонку подается давление, величина которого зависит от фракционного состава силикагеля, от степени набивки колонки и выбирается с таким расчетом, чтобы количество элюата, поступающего из колонки на транспортную цепочку, не превышала ее емкости. Постоянство давления в течение всего анализа является необходимым условием. Во время анализа необходимо наблюдать за касанием иглы и цепочки и за равномерностью смачивания цепочки. Необходимо следить за правильностью входа цепочки в окислительную ячейку.

На мониторе компьютера записывают хроматограмму, содержащую 3 пика (Рисунок 17). 1 пик неудерживаемого компонента – изооктана, 2 пик бензола, 3 пик сильноудерживаемого компонента – спирта.

Рисунок 17 - Измерение времени удерживания -приведенные времена удерживания бензола и этилового спирта

Адсорбционную активность силикагеля (А) рассчитывают по формуле:

𝐴 = 𝑡 ′𝑅₁/𝑡 ′𝑅₂

За величину активности силикагеля принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, разница между которыми не должна превышать 0,01 единиц времени удерживания.

Модификация адсорбента

Силикагель после подготовки обладает максимальной, но не постоянной активностью, которая существенно отличается от партии к партии и колеблется в пределах 0,27 до 0,40 усл. ед.

Для получения одинаковой активности (0,250 ± 0,01 усл. ед.) поверхность силикагеля модифицируют дистиллированной водой в количестве, определяемом из графика (Рисунок 18).

Рисунок 18 - График для приведения силикагеля к активности, равной 0,250 ед.усл.

Силикагель, после нанесения на него необходимого количества воды, встряхивают в течение 2 часов в плотно закрытой колбе, выдерживают 12 часов для равномерного распределения воды по всему объему и вновь определяют активность. Приготовленный силикагель хранят в колбах с притертыми пробками в эксикаторе. Активность силикагеля время от времени проверяют (приблизительно один раз в неделю).

Характеристики погрешности измерений

Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 7.

Таблица 7 - Диапазоны измерений, значения показателей повторяемости,

внутрилабораторной прецизионности и точности.

Диапазоны измерений, доля,%	Показатель повторяемости	Показатель внутрилабораторной прецизионности	Показатель точности (границы относительной погрешности при доверительной вероятности Р=0.95), ± 5 л, %
Парафино-нафтеновые углеводороды
от 10,0 до 80,0	2	5	6
Легкие ароматические углеводороды
от 5,0 до 30,0	3	4	8
Средние ароматические углеводороды
от 5,0 до 15,0	6	7	14
Тяжелые ароматические углеводороды
от 5,0 до 30,0	4	5	10
Смолы 1
от 1,0 до 15,0	8	11	22
Смолы II
от 1,0 до 25,0	5	6	12
Асфальтены
от 0,1 до 30,0	8	10	14

Средства измерений, вспомогательное оборудование:

• Лабораторная установка "Градиент-М" с детектором по теплопроводности (катарометр);

• Лабораторные весы;

• Микрошприцы, вместимостью 10 мм³;

• Шприцы медицинские, вместимостью 1,2,5 см³;

• Сушильный шкаф;

• Виброплита конструкции ГУП ИНХП РБ;

• Шприцы медицинские вместимостью 1,2,5 см³;

• Шкаф сушильный, обеспечивающий нагрев до 300 °С.

Посуда и реактивы:

• Стаканы стеклянные; колонка хроматографическая стеклянная длиной 300 ± 5,0 мм, диаметром 1,2-1,4 см с резервуаром вместимостью примерно 3,0 см³;

• Стекловата;

• Бензол ч.д.а., циклогексан х.ч., трихлорметан х.ч (хлороформ), силикагель АСКГ (диаметр 100 мкм), этиловый спирт, изооктан эталонный.