Технологические схемы синтеза метанола
Для осуществления синтеза метанола используют реакторы разной конструкции. Так, реакторы высокого давления представляют собой цельнокованые аппараты колонного типа, в которых катализатор размещается на полках (5–6 шт.). Причем оптимальным режимом считается изотермический. Достижение такого режима зависит от конструкции насадки колонны. Тем не менее, общим недостатком всех использованных насадок является то, что реальный режим отличается от изотермического. В связи с этим используют комбинированный вариант реактора: сочетание полочной насадки с дополнительным отводом тепла в верхней части колонны с помощью двойных трубок (трубок Фильда). Этот вариант реактора обеспечивает режим, наиболее приближающийся к изотермическому.
При синтезе метанола в аппаратах колонного типа при низких давлениях температурный режим поддерживают, главным образом, подачей холодного газа. Таким образом, отвод тепла производится не только с помощью рециркуляционных газов, но и с помощью выносных и встроенных теплообменников.
Условия промышленного синтеза метанола на наиболее распространенных сегодня низкотемпературных медьсодержащих катализаторах: 220–260 °С и 5–10 МПа. Теоретическая конверсия CO в метанол для указанных условий составляет 45–80 %. Равновесное содержание метанола при указанных условиях и мольном соотношении Н2/СО = 4 составляет 25–40 % об. Содержание метанола в продуктах низкотемпературных промышленных реакторов не превышает 5–7 % об. Это связано с большим вкладом реакции (2) в синтез, наличием инертных компонентов в синтез-газе и высоким содержанием водорода: для синтез-газа, полученного в ходе паровой конверсии с большим избытком воды, мольное соотношение H2/(CO+CO2) может достигать 10–16. В таком низкотемпературном синтезе степень конверсии оксидов углерода в метанол за проход по реактору составляет 80–85 %. Непревращенный синтез-газ в таком случае, после отделения от метанола и воды, возвращают рециклом в реактор синтеза. Накапливающиеся в таком случае водород и инертные газы удаляют из рециркулирующего потока («сдувают»).
В настоящее время создаются установки по производству метанола больших единичных мощностей (1500–2000 т/сут) на основе энерготехнологического принципа, позволяющего максимально использовать как тепло реакции, так и энергию потоков.
В качестве сырья для производства синтез-газа используют природный газ, нефтезаводские газы, сжиженный газ, нафту.
Рассмотрим ближе реакторный блок синтез метанола. Принципиальная схема блока синтеза метанола агрегата М-750 приведена на рис. 1.
Рисунок 1. Технологическая схема низкотемпературного синтеза метанола на агрегате М-750: 1, 6, 20 — сепараторы; 2, 4, 12 — компрессоры; 3, 5 — холодильники; 7, 17 — конденсаторы; 8, 16 — реакторы; 9, 13 — паровые подогреватели; 10, 11, 14, 15 — рекуперативные теплообменники; 18 — аппарат воздушного охлаждения; 19 — конденсатор с водяным охлаждением; 21 — сборник; 22 — дегазатор; 23 — хранилище метанола-сырца
Конвертированный газ, полученный паровой конверсией метана, двухступенчатым компрессором 2, 4 сжимается от 1,5 до 7,7 МПа и смешивается с циркуляционным синтез-газом. После каждой ступени компрессора газ охлаждается в холодильниках 3, 5, сконденсировавшаяся влага отделяется в сепараторах 1, 6. Привод ступеней компрессора осуществляется паровыми турбинами, использующими пар давлением 10,2 МПа и температурой 485 °С.
Свежий синтез-газ после смешения с циркуляционным газом, поступает на сжатие в одноступенчатый компрессор (т.н. «циркуляционный компрессор»), где сжимается на 5–9 атм. Сжатый синтез-газ при температуре ок. 70 °С разделяется на два потока и поступает к основным реакторам синтеза.
Первый поток, пройдя каскад рекуперационных теплообменников, с температурой ок. 220 °С поступает в реакторы синтеза 8, 16, оснащенные четырьмя полками с катализатором. Второй поток направляется для создания байпасного охлаждения. Он распределяется на три потока, которые вводятся между полками катализатора для охлаждения промежуточной продуктового потока и отдаления от равновесных условий.
Газопродуктовые смеси, выходящие из колонн синтеза, охлаждаются в аппаратах 7 и 17, подогревая питательную воду котлов-утилизаторов. Затем в рекуперативных теплообменниках 10 и 14, продукты отдают свое тепло газам, поступающим на синтез.
Обвязка обоих реакторов синтеза идентична. После выхода из теплообменников 7 и 15 продуктовые потоки объединяются в один и с температурой ок. 110 °С проходят каскад теплообменников-конденсаторов: после аппарата воздушного охлаждения 18 температура продукта составляет 60–70 °С, а после водяного холодильника 19 — 40–50 °С. Далее газожидкостная смесь направляется на разделение в сепаратор 20. Отделенный газ направляется обратно на смешение со свежим синтез-газом, а смесь метанола и воды (метанол-сырец), проходя через сборник 21 направляется в дегазатор 22. Полученный метанол – сырец собирается в хранилище 23, после которого он направляется на ректификацию.
Реактор синтеза метанола приведен на рис 2. Диаметр реактора – 4,38 м, общая площадь сечения – 15,06 м2. Высота смесителей – 0,37 м, количество катализатора между распределительными трубами составляет ~0,5 от общего объема смесителя. Кроме этого, учтено, что в нижней половине смесителя катализатор в среднем имеет температуру нижележащего слоя, а в верхней половине – вышележащего.
На рисунке 3 приведена мнемосхема реактора в системе автоматического управления технологическим процессом на рабочем месте оператора. На ней видно схематическое устройство внутреннего пространства реактора.
Рисунок 2. Четырехполочный промышленный реактор синтеза метанола агрегата М-750 |
Рисунок 3. Мнемосхема реактора агрегата М-750 |
Примененные в схеме технологические решения хорошо учитывают физико-химические особенности процесса синтеза метанола. Интенсивная циркуляция обеспечивает большие линейные скорости в реакторах, и, следовательно, снятие диффузионных ограничений, локальных тепловых напряжений, снижает до минимума протекание побочных реакций образования углеводородов. Холодные байпасные потоки поддерживают общий тепловой баланс реакторов и заданный профиль температур в общих пределах 210-270 оС.
Рисунок 4 — Зависимость содержания метанола от координаты по слоям катализатора в четырехполочном реакторе низкотемпературного синтеза метанола (результаты математического моделирования)
Существенное различие в температуре кипения продукта реакции (смесь СН3ОН и Н2О) и остальных компонентов реакционной смеси (СО, СО2, Н2) позволяет при температуре ~40 оС достаточно легко выделить метанол-сырец и вновь использовать циркуляционный газ в синтезе. Состав циркуляционного газа в определенных пределах регулируется скоростью циркуляции, нагрузкой по свежему синтез-газу и его составом.
Общая проектная степень переработки сырья (свежий синтез-газ) в продукт (метанол-сырец) (кг/кг) составляет от 0,87 (НК - начало кампании) до 0,82 (КК - конец кампании), что свидетельствует о высоком качестве проектных решений и эффективности технологической схемы в целом.
В Приложениях 1 и 2 приведены соответственно экспериментальные составы выходных потоков с установки М-750 и требования к реализуемому товарному метанолу установленные ГОСТ 2222-95.