Кинетика образования метанола.
Синтез метанола под давлением сопровождается образованием побочных продуктов, влияние которых на скорость образования метанола учесть весьма трудно. В то же время побочные продукты – воды, сложные эфиры, высшие спирты – влияют на хемосорбцию исходных и промежуточных продуктов, образование активированных комплексов и как следствие, на саму кинетику образования метанола. Синтез метанола – сложный гетерогенно-каталитический процесс, сопровождающийся образованием побочных продуктов по последовательным и параллельным стадиям реакции. Под воздействием примесей в исходном газе (соединений железа, серы, хлора) и состава реакционной среды катализатора со временем меняет химический состав и стимулирует развитие качественно новых процессов. Эти изменения не учитываются ни одним из известных кинетических уравнений и, по-видимому, ими обусловлены различия во взглядах на механизм синтеза метанола и в выборе лимитирующих стадий процесса.
Кинетика синтеза метанола на цинк-хромовом катализаторе.
Более сложной и менее изученной является кинетика синтеза метанола на низкотемпературных катализаторах, в частности на катализаторе СНМ-1. На основании обобщенного анализа полученных кинетических закономерностей и проведенных расчетов предполагалось, что скорость образования метанола на катализаторе СНМ-1 лимитируется хемосорбцией водорода, и синтез метанола, не зависимо от типа катализатора, протекает по одному и тому же механизму и характеризуется общими лимитирующими стадиями.
Синтез метанола на СНМ-1 катализаторе протекает непосредственно из диоксида углерода и водорода:
Согласно этой схеме, в результате конверсии оксида углерода водяным паром образуется диоксид углерода, который гидрируется до метанола.
Механизм образования метанола на медьсодержащем катализаторе представляется сложнее, менее изучен. Образование метанола из диоксида углерода и водорода протекает по следующему механизму:
Адсорбция оксида и диоксида углерода происходит на разных активных центрах катализатора и предварительно адсорбированный диоксид углерода увеличивает адсорбцию водорода, а адсорбированный водород повышает адсорбцию диоксида углерода.
Кинетика синтеза метанола на цинк-медном катализаторе.
Существует несколько представлений о механизме синтеза метанола на Zn-Cu-Al-катализаторах. Один из механизмов - механизм с образованием положительно заряженного хемосорбированного комплекса на поверхности слабовосстановленного катализатора и растворением водорода в приповерхностном слое катализаторной системы. В ходе последовательных стадий (1-4) происходит насыщение активным водородом связи Ме–СО и отщепление конечного продукта – метанола.
Основной побочной реакцией является образование метана по реакции Фишера-Тропша на динамично возникающих в процессе эксплуатации металлических центрах Zn-Cu-Al-катализатора:
Другие побочные реакции представляют собой образование диметилового эфира и тяжелых спиртов.
Исходя из термодинамики и кинетики процесса выбирают условия его проведения на соответствующих катализаторах.
При работе на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах давление поддерживается в пределах 3-5 МПа, температура – 230–280 °С, объемная скорость 8000–12000 час-1, мольное соотношение Н2:СО=(5–7):
Обязательным условием успешной работы низкотемпературных катализаторов является присутствие в газовой смеси 4–5 % (об.) диоксида углерода. Он необходим для поддержания активности таких катализаторов. Срок службы катализатора при выполнении этого условия достигает 3–4 лет.