1) Фронтальный

Через хроматографическую колонку с сорбентом непрерывным потоком пропускают раствор или газовую смесь исследуемых веществ

2) Проявительный

в колонку вводят исследуемую смесь в виде порции раствора или газа, а не непрерывно, и продолжают пропускать элюент.

3) Вытеснительный

после введения пробы исследуемой смеси колонку промывают растворителем или газом-носителем, к которым добавляют раствор вещества (вытеснитель). По мере продвижения по колонке элюент вытесняет вещество С, которое в свою очередь вытесняет вещество В и т.д

61. Что такое подвижная и неподвижная фазы в жидкостной и газовой хроматографии?

62. Понятие эффективности и селективности в хроматографии. Как оценить эффективность и селективность фазы в ГХ?

Эффективность – это способность системы минимизировать размывание зон разделяемых веществ

Эффективность зависит от числа ТТ: чем выше их количество, тем большее число раз устанавливается равновесие, тем выше эффективность разделения.

Селективность – это способность к специфическим взаимодействиям фаз с молекулами АС, приводящая к разной скорости перемещений концентрационных зон компонентов.

Чем дальше расположены пики на хроматограмме, тем селективнее фаза

Эффективность выражается числом теоретических тарелок (N):

• t_R - время удерживания пика вещества

• W_0,5 - ширина пика на половине высоты

Чем дальше расположены на хроматограмме пики анализируемых веществ, тем селективнее фаза.

63. Что такое ВЭТТ, какие факторы влияют на ВЭТТ?

ВЭТТ – высота, эквивалентная теоретической тарелке – зона колонки, на которой акт сорбции десорбции возникает один раз.

ВЭТТ можно определить по уравнению Ван-Дееметра:

ВЭТТ = А + Б/скорость + В

• А – описывает вклад вихревой диффузии: неоднородность ПФ (зависит от размера и формы частиц НФ, качества набивки)

• Б – вклад молекулярной диффузии: тепловое движение молекул

• В – вклад массопереноса между ПФ и НФ (зависит от толщины пленки НФ, процессы сорбции-десорбции, диаметра колонки)

64. Способы ввода пробы в газовый хроматограф.

Ввод пробы можно осуществить либо с помощью обычного медицинского шприца, либо используя специальные дозирующие устройства. Специальные дозирующие устройства для газообразных проб подразделяются: газовый кран, газовый шток, газовая петля.

65. Классификация хроматографических колонок в ГХ, особенности работы на капиллярных и насадочных колонках

Классификация колонок:

• Насадочная - стеклянная, металлическая или фторпластовая колонка, заполненная твердым адсорбентом или инертным твердым носителем, на который нанесена нелетучая жидкость d = 2.0 – 6.0 мм, L = 0,5 – 3 м, V = 1,5 -85 см3

• Микронасадочные d = 0.5 – 1.0 мм, L = 0,1 - 2 м, V = 0,02 -1,5 см3

• Капиллярные – колонки из кварца, стекла, меди или нержавеющей стали, НФ (твердую или жидкую) наносят в виде тонкого слоя на внутреннюю стенку колонки, остальное пространство полое d = 0,05 -0,5 мм, L= 10-200 м, V = 0,2 – 39,2 см3

Насадочная обладает большим сопротивлением важно качественное равномерное заполнение носителем Чем меньше размер зерна носителя, тем ниже вихревая диффузия, но повышается сопротивление потока возможен проскок ПФ, возрастет вихревая диффузия - высокая зависимость от неоднородности Применение: анализ воздуха и легких газовых смесей

Капиллярная НФ не заполняет полость трубки, малое гидравлическое сопротивление (выше линейная скорость) 1000-5000 ТТ на метр малое количество ПФ и НФ - низкая загрузка пробы

Капиллярные колонки делятся на:

• открытые – с тонкой пленкой жидкой НФ на стенках

• открытые с пористым слоем адсорбента или носителя, пропитанного жидкой фазой (низкая эффективность)

66. Требования к носителям и неподвижной фазе в ГХ

Твердый носитель:

1) иметь достаточную удельную поверхность для удержания требуемого количества НЖФ (оптимальной считается поверхность 1-3 м2/г);

2) иметь оптимальное для данной конкретной задачи разделения веществ распределение пор по радиусам (диаметр пор 0,5-1,5 мкм);

3) быть химически инертным к НЖФ, химически и адсорбционно инертным к разделяемым веществам;

4) иметь близкие по форме и по размерам частицы;

5) хорошо смачиваться неподвижной фазой;

6) иметь высокую механическую прочность.

Неподвижная фаза:

1) Должна быть хорошим растворителем для всех компонентов смеси, в противном случае анализируемые вещества будут быстро выходить из колонки без разделения;

2) растворимость анализируемых веществ в НЖФ должна достаточно сильно различаться, это достигается применением веществ различной полярности, способных образовывать водородные связи и т. п.;

3) жидкая фаза должна быть нелетучей (малолетучей) и не разлагаться при рабочей температуре колонки;

4) должно отсутствовать химическое взаимодействие.

67. Полярность и термостабильность неподвижной фазы в ГХ, способы оценки полярности неподвижной фазы, типы взаимодействий с неподвижной жидкой фазой.

• На полярной колонке полярные вещества удерживаются дольше, чем неполярные;

• На неполярной колонке неполярные вещества удерживаются дольше, чем полярные;

• В пределах одного гомологического ряда вещества с более высокой температурой кипения выходят позже, чем с низкой.

Способы оценки полярности:

• Шкала относительной полярности Роршнайдера;

• Шкала по Мак-Рейнольдсу

• По индексам удерживания (Ковыча при использовании н-алканов).

Типы взаимодействия с НЖФ: Межмолекулярные взаимодействия

• Дисперсионное: Обусловлены миграцией электронной плотности молекулы

• Ориентационные силы: возникают между молекулами с постоянным дипольным моментом.

• Индукционные силы: возникают между полярными молекулами и молекулами с нулевым дипольным моментом

• Водородная связь

• Донорно-акцепторное: возникают при передаче электронов с заполненных орбиталей на молекуле–доноре (например, ароматические углеводороды, олефины) к вакантным орбиталям молекулы–акцептора (например, ароматические сложные эфиры с нитрогруппой, тетрахлорфталат и др.).

• Комплексообразование

68. Качественный и количественный анализ углеводородных смесей в хроматографии?

Качественный:

• Определение химической природы разделяемых компонентов или компонента;

• Определение соединения или группы соединений с интересующим признаком;

• Определение компонента в смеси соединений.

Сопоставляя исправленное время удерживания для стандартного вещества и исследуемого вещества возможно идентифицировать исследуемое вещество в пробе

Количественный:

Количество вещества в хроматографической зоне пропорционально площади (П) хроматографического пика на хроматограмме.

Площадь пика зависит от количества вещества в хроматографической зоне, характеристик детектора, условий анализа

69. Что такое индекс Ковыча?

Индекс удерживания Ковача – это безразмерный параметр, характеризующий удерживание сорбата относительно н-алканов.

70. Какие факторы влияют на процесс разделения в ходе хроматографирования?

• Точность ввода пробы;

• Стабильность условий анализа;

• Использование стандартных образцов с известным количественным составом;

• Диапазон концентраций в стандартных растворах должен соответствовать диапазону концентраций в неизвестной пробе иначе диапазон концентраций на границах требуемого диапазона будет недостоверен.

71. Что показывает фактор удерживания и каким образом определяется?

Фактор удерживания – отношение приведенного времени удерживания к мертвому времени.

72. Опишите элементы принципиальной схемы газового хроматографа.

73. Поясните принцип работы ПИД и ДТП

ПИД – пламенно-ионизационный детектор (потоковый)

принцип работы основан на ионизации молекул анализируемых органических соединений в водородном пламени с последующим измерением фонового тока.

1. выходящий из колонки газ-носитель смешивается с водородом и поступает к соплу горелки, куда подается очищенный воздух

2. горение происходит между двумя электродами

3. На электроды подаётся напряжение 90–300 В, под действием которого движение ионов упорядочивается и возникает ионный ток.

4. При внесении из колонки анализируемых органических веществ с газом-носителем число ионов в пламени резко увеличивается, сопротивление пламени падает, и во внешней цепи детектора регистрируется возрастание ионного тока.

Принцип работы детектора по теплопроводности (ДТП) основан на изменении электрического сопротивления. Он измеряет различие в теплопроводности чистого газа-носителя и смеси газа-носителя с веществом, выходящим из хроматографической колонки. Поэтому наибольшая чувствительность может быть получена в том случае, когда теплопроводность анализируемого вещества сильно отличается от теплопроводности газа-носителя.

74. Какие основные характеристики детекторов вы знаете?

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ: Электрический сигнал (I) пропорционален концентрации анализируемого вещества (С)

ПОТОКОВЫЕ: Электрический сигнал(I)пропорционален потоку вещества J

• Порог чувствительности (предел детектирования) –минимальная концентрация или массовый поток компонента, которые могут фиксироваться дкетектором.

• Уровень шумов –высокочастотные флуктуации сигнала нулевой линии детектора

• Фоновый сигнал –в отсутствии анализируемых веществ (нулевая линия).

• Скорость дрейфа (медленное одностороннее изменение фонового сигнала) –равна изменению величины фонового сигнала в единицу времени

• Линейный диапазон детектора определяется отношением максимальной концентрации вещества к минимальной, между которыми сохраняется линейная зависимость. В линейном диапазоне чувствительность не зависит от концентрации (равна угловому коэффициенту прямой). Диапазоны линейности различны у разных детекторовзависят от природы анализируемого вещества

• Постоянная времени (инерционность) –время в течение которого после попадания в детектор определенной концентрации вещества детектор зафиксирует (1-1/е)=0,632 доли полного сигнала. Это мера инерционности

75. Поясните принцип работы двумерного газового хроматографа (модулятор, колонки)

Суть двумерной газовой хроматографии (ДГХ) состоит в том, что разделение производится одновременно на двух хроматографических колонках с различной селективностью: первичной и вторичной. Как правило, первичная колонка является неполярной и имеет обычную для капиллярных колонок длину. На этой колонке происходит разделение компонентов смеси по возрастанию их температуры кипения. К первичной колонке последовательно присоединяется вторичная колонка, имеющая небольшую длину и полярную неподвижную фазу. Между первичной и вторичной колонками находится модулятор. Модулятор позволяет накапливать элюат, выходящий из первичной колонки, и дискретно вводить порции элюата во вторичную колонку.

76. Назовите наиболее распространенные адсорбенты, применяемые в жидкостно-адсорбционной хроматографии нефтепродуктов?

Наиболее распространенный адсорбент – силикагель, что обусловлено более широким выбором силикагелей по пористости, поверхности и диаметру пор. Удельная поверхность ~ 300 м2/г. средний диаметр пор 10 нм; удельный объем пор 1 мл/Г.

Следующий по распространенности – оксид алюминия. Полярные группы, обусловливающие адсорбцию и находящиеся на поверхности силикагеля и оксида алюминия, по свойствам близки. При этом есть и характерные для каждого из этих сорбентов особенности: оксид алюминия обеспечивает большую избирательность при разделении полициклических ароматических углеводородов, обладает высокой каталитической активностью.

77. В чем преимущество выбора силикагеля в качестве адсорбента. Условия подготовки силикагеля и оксида алюминия?

Силикагель проявляет высокую селективность к полярным соединениям. У селикагеля наблюдается преимущественная адсорбция ненасыщенных соединений и высока селективность разделения насыщенных и ароматических соединений в нефтепродуктах. Подготовка силикагеля: Прокаливание при 180 С 6 часов

Безводный оксид алюминия селективно удерживает непредельные и ароматические углеводороды. Подготовка: Прокаливание при 150-200 С до постоянной массы (3-4 часа)

78. Различия ГАХ и ГЖХ в газовой хроматографии, какие неподвижные фазы могут быть использованы в анализе газов и нефтяных фракций.

Газо-адсорбционная хроматография. Разделение веществ смеси происходит из-за различия в адсорбируемости на поверхности твердой неподвижной фазы. Слабоадсорбирующиеся молекулы двигаются быстрее по колонке.

Газо-жидкостная (распределительная) хроматография. Разделение компонентов осуществляется вследствие различной растворимости их в пленке неподвижной жидкости. Слаборастворимые молекулы в НЖФ двигаются быстрее по колонке.

для идентификации углеводородов (метан, этан, этилен, пропан, циклопропан, пропилен, изобутан, бутан, пропадиент, ацетилен, t-2-бутен, 1-бутен, изобутилен, с-2-бутен, изопентан, пентан, 1,3- бутадиент, пропин) неподвижной фазой является оксид алюминия со средней полярностью, дезактивированный, например, сульфатом натрия.

Наиболее распространённые НЖФ, применяемые, например, в капиллярной хроматографии: диметилсилоксан, фенилметилдиметилсилоксан, трифторпропилметилсилоксан, цианпропилфенилсилоксан, сквалан, карбовакс 20М (полиэтиленгликоль), а также карбовакс 20М, модифицированный 2-нитротерефталевой кислотой, и др

79. Какие газы-носители могут быть использованы в ГХ, как влияет природа газ-носителя на ВЭТТ и удерживание компонентов в ГХ?

• Для углеводородов (бензина) В качестве газа-носителя используется гелий газообразный очищенный марки «А» в соответствии с ТУ-51-940-80 (чистота не ниже 99,995 %,. В лабораторной использовали метан.

• для идентификации водорода в качестве газа-носителя используется аргон

• для идентификации O2 , СО и N2 в качестве газа-носителя используется гелий

Чем больше относительная молекулярная масса газа-носителя, тем выше качество разделения компонентов смеси.

80. Поясните выбор метода хроматографирования в зависимости от объекта исследования (газы, бензины, средние дистилляты, фракции выкипающие более 350 ºС)

• Для газа

• Для бензина применяют газовую хромотограмму из-за высокой летучести компонетов

• Для средних дистиллятов

• Для фракций выкипающих более 350 ºС эффективен метод жидкостно-адсорбционной хроматографии с градиентным вытеснением для определения группового химического состава тяжелых нефтяных остатков с температурой кипения выше 300°С. Методом нельзя анализировать нефтепродукты, выкипающие при температуре ниже 250° С, из-за возможных потерь при детектировании.

81. Как влияет увеличение длины колонки и толщины пленки неподвижной фазы на показатели хроматографирования (эффективность, селективность, удерживание, загрузку колонки)?

• Эффективность уменьшается

• Селективность уменьшается

• Удерживание увеличивается

• Загрузка колонны увеличивается

82. Какую информацию можно получить из ИК-спектров в исследовании нефтяных фракций?

Метод ИК-спектров позволяет определять спектры, соответствующие определенным значениям волнового числа, по которому можно определить

• Групповая (реже индивидуальная) идентификация соединений нефти,

• Выявление насыщенных структур фрагментов, их размеров и разветвлений,

• Выявление ароматических систем и характера их замещения,

• Обнаружение гетероатомных функциональных групп,

• Выявление внутри- или межмолекулярных водородных связей,

• Определение типа нефти.