Металлургическая переработка отходов производства и потребления

Лом литых деталей из сурьмянистого свинца поступает вместе с ломом химической свинцовой аппаратуры и состоит из корпусов насосов, фланцев, кранов. Засоренность литых деталей составляет 1–2 %. Метод разделения деталей, изготовленных из свинца и сурьмянистого свинца, основан на различной твердости этих материалов.

Основным вторичным оловосодержащим сырьем являются отходы, образующиеся при горячем лужении жести, и отходы белой жести [3]. Основное количество олова расходуется на производство белой жести, поэтому отмеченные сырьевые источники имеют наиболее важное значение. Содержание олова во флюсовом и масляном скрапе составляет соответственно 20–23 и 30–50 %, а в тяжелом металле – до 95 %. Олово используется также при изготовлении бронз, латуней, припоев, баббитов. При этом образуются оловосодержащие отходы в виде шлаков, пыли, сплесков, изгари и брака производства, которые перерабатываются на месте или передаются на предприятия вторичной металлургии.

Сырьем для производства вторичной меди и ее сплавов служит амортизационный лом и отходы медеплавильных заводов [15].

Амортизационный лом представлен частями и деталями электродвигателей, автотракторных радиаторов, электрического кабеля, медных шин и провода, водопроводных труб, кранов, обогревателей, стреляных гильз, предметов домашнего обихода и др.

Содержание меди и других металлов, механическая засоренность лома и отходов могут колебаться в широких пределах. Например, содержание меди в электромоторах изменяется в пределах 15–30 %, а их механическая засоренность (черные металлы, изоляционные материалы, алюминий и др.) достигает 80–85 %.

Ценным сырьем являются кабельный лом и проволока. Для изготовления токопроводящих жил применяют медь марок М0 и M1. В качестве изоляционных материалов используют бумагу, пряжу, резину, полимерные материалы. Оболочку кабелей изготовляют из свинца, алюминия, резины и других материалов. Для бронирования кабелей применяют стальную оцинкованную проволоку и стальную ленту. В зависимости от диаметра медной жилы, толщины слоев изоляции и брони содержание меди колеблется от 30 до 96 %.

Более 70 % низкокачественных отходов медьсодержащего сырья состоит из стружки. В процессе образования, сбора, хранения и транспортировки стружка засоряется отходами, появляющимися при изно-

40

се режущих инструментов, стружкой черных металлов, кусковыми отходами черных и цветных металлов, неметаллическими предметами, землей, влагой, маслом, охлаждающими эмульсиями.

К медьсодержащему сырью относят также шлаки, полученные при производстве сплавов на медной основе, печные выломки, пропиловки, медную и медно-графитовую пыль, лом и отходы биметаллов. Содержание меди в указанном вторсырье составляет не менее 3 %. В шлаках и съемах литейных цехов содержится, %: 15–38 – меди, 3–45 – цинка, 0,1–3,5 – олова, в печных выломках – 8–12 % меди.

Отходы биметалла могут быть в виде стружки, обрезков труб, ленты, высечки, выштамповки и др. Биметалл получают в результате покрытия основного металла (стали) другим металлом или сплавом. Плакирующий слой на стальную основу наносится прокаткой, прессованием, наплавкой, взрывом, электролитическим осаждением, напылением. Обычно защитный слой цветного металла составляет 6–8 % от толщины основы, может достигать и 50 %. Содержание меди в биметаллах изменяется с 8 до 60–80 %, цинка – от 0,1 до 1–3 %, остальное составляет сталь.

Доля бытового лома не превышает 2–3 % от суммарной заготовки медьсодержащего сырья. Лом включает медную, латунную посуду и другие хозяйственные изделия. Засоренность бытового лома достигает 15 %.

Под обработкой лома и отходов понимают приведение их в состояние, обеспечивающее последующую эффективную металлургическую переработку. Обработка вторичного сырья цветных металлов предусматривает приведение его к установленным стандартом габаритным размерам и массе, отделение лома черных и цветных металлов, удаление неметаллических включений, влаги, масла и др. Тщательная и качественная подготовка лома и отходов к металлургическому переделу позволяет получить минимальные потери металлов, снизить удельные расходы топлива, электроэнергии, флюсов, эффективно использовать металлургическое оборудование, транспортные средства, повысить производительность труда и качество получаемых металлов и сплавов [15; 16].

Первичную обработку лома и отходов осуществляют в местах их образования, в производственных цехах управлений Вторцветмета, в шихтовых цехах заводов, производящих цветные металлы и сплавы из вторичного сырья. Около половины заготавливаемых лома

41

и отходов цветных металлов проходит первичную обработку в цехах управлений Вторцветмета, остальное количество вторичного сырья поступает от ломосдатчиков непосредственно на металлургические заводы.

Обработка лома и отходов включает следующие основные операции: сортировку, разделку, резку, пакетирование, брикетирование, дробление, измельчение, магнитную сепарацию, сушку, обезжиривание и др. Для первичной обработки специфических видов вторичного сырья (аккумуляторы, электродвигатели, проводники тока, жестяной скрап) используют специализированные линии.

На основе опытных данных была разработана схема обработки лома и отходов цветных металлов (рис. 2.5), которая начинается с поступления отходов в цех и заканчивается отгрузкой готовой продукции заводам-потребителям.

Рис. 2.5. Схема обработки лома и отходов металлов

42

2.4. Рециклинг оловянно-свинцовой изгари

Совершенствование конструкций автомобильной и сельскохозяйственной техники, использование средств автоматики и электроники привело к массовому применению пайки при монтаже электрических схем. Широкое распространение в радиоэлектронной промышленности в качестве припоя получили сплавы системы SnPb с небольшим количеством сурьмы (до 2 %), которую вводят для улучшения растекания припоя.

Способность олова легко восстанавливаться из основного минерала (касситерита) и образовывать сплавы с большинством цветных металлов известна человечеству с давних времен. Кроме пайки олово используется для нанесения коррозионностойких покрытий – лужения, а также для производства оловянных бронз и баббитов.

Встранах дальнего зарубежья основная часть запасов олова (75 %) сосредоточена в легко обогащаемых россыпных рудах, из которых производится 70 % общего количества выпускаемых концентратов.

Встранах СНГ 90 % запасов олова приходится на коренные руды. Содержание олова в рудах составляет от 0,1 до 4 % (в большинстве месторождений – от 0,5 до 3 %) [17].

ВРеспублике Беларусь отсутствуют собственные месторождения оловянного сырья, поэтому основным источником являются его производственные отходы. Согласно ГОСТ 1639-78 «Лом и отходы цветных металлов и сплавов», олово и оловянно-свинцовые сплавы делятся на следующие классы:

– А – лом и кусковые отходы I, II и III группы;

– АК – отходы белой жести и лом луженой тары I, II, III группы;

– Б – стружка I, II и III группы;

– Г – прочие оловосодержащие отходы 1–3 сорта. Характеристика отходов данного класса приведена в табл. 2.2.

Для исследований представляет интерес оловянно-свинцовая изгарь, которая после соответствующей обработки может служить исходным материалом для получения качественных припоев. Наиболее ценным компонентом таких отходов является олово, стоимость которого значительно превышает стоимость многих цветных металлов и составляет порядка 100 белорусских рублей за 1 кг.

43

Таблица 2.2

Отходы класса Г согласно ГОСТ 1639-78

Из анализа основных способов переработки оловянно-свинцовой изгари в товарные продукты (чистые металлы, припои, лигатуры) следует, что их можно разделить на несколько основных групп, отличающихся типами процессов, протекающих при их реализации [18].

Способы переработки можно разделить на технологии, использующие металлургические, химические, физические или электрохимические процессы. В большинстве случаев эти воздействия на обрабатываемое оловянно-свинцовое сырье совмещены в той или иной степени и последовательности в одной технологической цепочке.

Кметаллургическим способам относится прямая плавка изгари

сразделением металлической и оксидной фаз в пространстве печи

споследовательным их удалением, что позволяет получить сплав и бедную изгарь для дальнейшей переработки отдельными процессами. Как правило, такая плавка наиболее распространена как ядро технологической цепи переработки вследствие простоты, дешевизны и доступности для проведения практически в любых плавильных агрегатах. Прямой плавке можно подвергать изгарь, разнообразную по составу и виду [19].

44

Кболее сложной, с высокой глубиной переработки, относится технология восстановительной плавки с характерными высокотемпературными химическими реакциями восстановления оксидов металлов рядом восстановителей. Для реализации восстановительной плавки используют печи с газовым и жидкотопливным отоплением

иэлектрические дуговые печи. Результатом такой плавки является заготовительный сплав и очень бедный шлак, часто отвальный. В отличие от прямой плавки, реализуемой в любых объемах и условиях, восстановительная плавка требует специального оборудования, аппаратно сложна и проводится для сравнительно больших объемов сырья после его специальной подготовки [18].

Квариантам прямой и восстановительной плавок относятся осадительная, сульфидирующая и ряд специальных металлургических процессов, являющихся частью более сложных многостадийных технологий.

Физические процессы переработки изгари, как правило, используются в качестве подготовительных начальных операций сквозных технологий или выступают самостоятельным этапом сложных процессов. Эти процессы представлены низкотемпературными операциями: дроблением, размолом, рассевом, сепарацией различных видов. Задача данных процессов – разделение исходной изгари на как можно большее число концентрированных компонентов (металл, оксиды, засоры). Из высокотемпературных физических процессов переработки стоит отметить предварительную сушку и прокалку, позволяющие удалить избыточную влагу и органические примеси [18].

K высокотемпературным методам физического воздействия на сырье можно отнести специальные способы металлургической обработки расплава с целью разделения на компоненты или полупродукты. Классическими методами этой группы являются: гравитационные, зейгерования, центрифугирования, свободного или принудительного изотермического фильтрования, выстаивания расплава

идругие, основанные на разделении по плотности и фазовой неоднородности расплава. Результатом такой обработки, как правило, являются два полупродукта с различными концентрациями компонентов, дальнейшая переработка которых облегчена. Такие методы просты в аппаратурной реализации и получили широкое распространение на производстве. Отдельную группу высокотемпературных физических способов переработки предварительно полученно-

45

го расплава составляют технологии дистилляции, основанные на различии в температурах кипения элементов, составляющих сплав. Эти способы сложны аппаратурно, требуют высокой степени автоматизации и реализуются преимущественно на специализированных предприятиях. Конечными продуктами такой переработки являются товарные металлы, припои и сплавы или продукты для заключительного передела, например электролиза [18].

К другому большому классу процессов переработки оловянносвинцовых отходов можно отнести химические способы обработки, основанные на переводе компонентов изгари в раствор с последующим селективным осаждением и выделением соединений металлов, составляющих сплав, в концентрированном виде. Химические способы сложны, многостадийны, требуют сложной и дорогой аппаратуры, значительных затрат на реагенты, но являются в ряде случаев рентабельными вследствие высокой цены на извлекаемые цветные металлы, находящиеся в изгари.

В результате химической переработки получают соли и оксиды цветных металлов, достаточно легко восстанавливаемые до чистых металлов рядом металлургических и химических способов.

Следующей группой технологий переработки полупродуктов, содержащих олово и свинец, являются методы электрохимии: электрохимическое растворение, электролиз и другие методы, использующие движение ионов под действием электрического поля. Эти методы часто служат финишными процессами получения товарных продуктов. В результате такой переработки металлических полупродуктов и солевых растворов получают технически чистые металлы, из которых готовят первичные припои, сплавы и лигатуры для легирования на основе свинца и олова [18].

Рециклинг оловянно-свинцовой изгари неизбежно приводит к загрязнению получаемого сплава рядом примесей, что требует разработки схем их удаления из расплава.

Одним из сдерживающих факторов более глубокой переработки изгари в качественные припои типа ПОС 61 является загрязнение получаемого сплава медью (до 2 %), железом, никелем, сурьмой. Для его получения был апробирован способ очистки ПОС 61М от примесей методом фильтрации. По данным авторов «Металлургии олова» (1964) [18], фильтрация чернового свинца при температурах 250–478 ºC позволяет удалять железо на 95,9–99,3 % в зависимости

46

от температуры фильтрации и исходного содержания железа в сплаве. Продукт первичной плавки изгари в виде слитка расплавляли в специальной установке, выдерживали при пониженных температурах, близких к линии ликвидус и вплоть до эвтектического превращения (180 ºС), что позволяло выделиться кристаллам ин-терметаллидов из расплава и осесть на поверхности керамического фильтра. Полученный состав фильтрата по содержанию меди, железа и сурьмы соответствовал ПОС 61. Вместе с тем необходимо отметить низкую производительность процесса и сложность его реализации.

Авторы «Металлургии олова» [18] предлагают удалять железо и медь из чернового олова с помощью серы. Растворимость SnS в олове возрастает с температурой и при 500 ºС составляет около 1 % [19]. Сродство железа и меди к сере больше, чем у олова, поэтому протекают реакции [18]:

1)[Fe] + [SnS] → FeS + [Sn];

2)2[Cu] + [SnS] → Cu2S + [Sn].

Твердые частицы Cu2S и FeS всплывают на поверхность металла, а замешивание измельченного древесного угля ускоряет данный процесс.

Анализ зависимости изобарных потенциалов образования разных сульфидов от температуры показывает, что с помощью серы из олова можно удалить Mn, Zn, Cd, Ni, Cu, Fe и Pb, но нельзя удалить Sb, Bi, As [20]. Кривые для Cu2S и FeS пересекаются при температуре 450 ºС. Поэтому при температурах ниже 500 ºС железо удаляется раньше и полнее меди, а при более высоких температурах в первую очередь и с большей полнотой удаляется медь. Изобарный потенциал образования сульфидов свинца (PbS) приближается к аналогичному показателю FeS только при температурах ниже 50 ºС, а с ростом температуры вероятность образования PbS снижается. Поэтому добавки серы можно использовать и для рафинирования оловянно-свинцового припоя при переработке изгари.

Для исследования использовали отходы оловянно-свинцового припоя ПОС 61 в виде изгари, которые соответствовали классу Г 3-го сорта с загрязненностью 20 %. Изгарь содержала значительное количество неметаллических включений, преимущественно в виде оксидов.

Фракционный состав изгари изменяется в широком диапазоне (от +10 до –0,05 мм), причем максимальное количество изгари приходится на крупные фракции 10,5 и 3 мм. Исследование изгари при

47

температурах 200–1000 ºС и времени выдержки от 10 минут до 8 часов позволило установить сложный характер изменения массы от температурно-временной обработки. Наиболее интенсивно угарает изгарь при температурах выше 400 ºС. При длительных выдержках от температуры 600 ºС и выше образуется пригар, а изменение массы образцов колеблется от –0,01 % до + 3,2 %. Угар свидетельствует о наличии в изгари легкоплавких летучих составляющих в виде компонентов паяльного флюса, а пригар – о присутствии в каждой фракции металлической составляющей, которая окисляется при нагреве. Для проведения развернутого химического анализа было отобрано 15 проб. Результаты анализа химического состава проб от различных партий оловосодержащих отходов (изгари) представлены в табл. 2.3.

Таблица 2.3

Химический состав оловосодержащих отходов

48

Полученные результаты свидетельствуют, что основная масса изгари (33,5 %) содержит от 40,0 до 50,0 % олова и по мере увеличения его содержания частота случаев уменьшается. Так, концентрация олова от 50,0 до 60,0 % характерна для 26,7 % проб, а для диапазона концентраций 60–70 % данный показатель уменьшается до 20 %. При этом следует отметить, что по 6,6 % проб приходится на интервал до 10 % и 10–20 % олова.

Распределение свинца в пробах подчиняется закону нормального распределения за исключением 13,3 % проб, содержание свинца в которых превышает 80 %. Для меди основная масса проб (41,6 %) приходится на интервал концентраций до 0,2 %. На диапазоны 0,2–0,4 %, 0,4–0,6 % и 0,6–0,8 % приходится по 16,7 % проб, и для 8,3 % проб содержание меди составляет 0,8–1,0 %. При этом встречаются пробы с содержанием меди более 4 и 8 %. Для примеси железа основная масса проб (66,8 %) приходится на интервал до 0,2 %. Остальные пробы равномерно (по 8,3 %) распределились в диапазонах концентраций от 0,2 до 1,0 % с интервалом по 0,2 %. Для примеси сурьмы основное количество проб (72,7 %) соответствует содержанию менее 0,1 %. Остальные пробы (по 9,1 %) равномерно распределились по интервалам 0,1–0,2 %, 0,3–0,4 % и 0,4–0,5 %. Отсутствуют пробы с содержанием сурьмы 0,2–0,3 %. Вместе с тем имеются образцы, содержащие сурьму в количестве 2,0±0,1 % и 12,0±0,2 %. Такой разброс концентраций основных элементов и примесей в оловосодержащих отходах свидетельствует об их плохой сортировке и смешивании отходов различных производств (припоев, типографских и антифрикционных сплавов). В табл. 2.4, 2.5 приведены составы оловосодержащих сплавов, которые могут смешиваться с оловянносвинцовой изгарью.

49