Металлургическая переработка отходов производства и потребления

ственно ускоряет окисление аммиака. Кроме того, данный элемент применяют и для синтеза синильной кислоты из метана и аммиака. Нередко рутений вводят в металлы, из которых производят контакты для радиоаппаратуры и электротехники. На рис. 11.1 представлены основные области потребления рутения.

Рис. 11.1. Области потребления рутения

Сверхпроводимостью обладают сплавы рутения с церием, лантаном, скандием, а также иттрием. Многие соединения элемента обладают и биологической активностью. Иногда они вызывают аллергию, но известны случаи, когда соединения используют для лечения некоторых кожных заболеваний, а также рака.

Лидирующие страны по добыче рутения в мире: Южно-Афри- канская Республика, Россия, Канада и Зимбабве.

Доминирующими компаниями по производству рутения в мире являются:

–Nornikel;

–Lonmin;

–Anglo American Platinum;

–Northam Platinum;

–Sylvania Platinum;

–Sibanye Gold.

В настоящее время объем производства рутения на мировом рынке составляет 30 тонн/год. Основным потребителем является Китай (для электроники, химической и стекольной промышленности). Рос-

390

сийский рынок потребляет меньшее 1 тонны. На рис. 11.2 представлена динамика цен за 1 г рутения в долларах.

Рис. 11.2. Динамика цен за 1 грамм рутения в долларах

Вусловиях ОАО «Алмалыкский ГМК» после отделения золота

исеребра электролизом от красного шлама медеплавильного завода образуются отработанные электролиты.

Врезультате применения технологии комплексного разделения платины и палладия рутений частично переходит в фазу раствора

иостается в твердой фазе, которую можно разделить специальными методами. Учитывая пассивность рутения, он остается в составе более нерастворимых кеков и отделить металл возможно при помощи специальных химических методов, таких как плавление, осаждение

иочистка металла. В настоящее время специалисты АО «АГМК» активно проводят экспериментальные испытания по извлечению металлического рутения, а в ближайшее время разработают технологию извлечения металла в промышленном масштабе.

Из сплавов рутения с осмием изготовляют наконечники перьев

инемагнитные детали приборов; из сплавов с платиновыми металлами и Ni, Со, Mo, W, В, Ag – провода, контакты, электроды, нити для ламп, ювелирные изделия, лабораторную посуду. Иногда рутений используют как заменитель родия и иридия в сплавах с платиной и палладием.

391

11.2. Физико-химические свойства рутения

Рутений – серебристо-белый металл (рис. 11.3), похожий на платину, тугоплавкий и очень твердый даже при высоких температурах. Для него известны аморфное (скрытокристаллическое) и кристаллическое состояния. Аморфный рутений – черный порошок, образуется при восстановлении металла из растворов: tпл = 2250 oС, tкип = 4077 оС, плотность – 12,4, г/см3 (20 оС). Рутений не растворим в H2O, кислотах, этиловом спирте, эфире. Реагирует с NaClO, расплавами щелочей.

Рис. 11.3. Слиток рутения

Рутений очень стоек к коррозирующим агентам. Компактный металл даже при нагревании не растворяется в кислотах (H2SО4, НСl, HNO3, Н3РО4, HF) и в смесях кислот (НСl + HNO3), однако в мелкодисперсном состоянии при нагревании в присутствии окислителей он взаимодействует с H2SO4 (в присутствии NaBrO3) или НСlO4. Рутений растворяется в растворах гипохлоритов. При сплавлении со щелочами в присутствии окислителей (NaNO3, NaClO4) или с перекисями натрия или бария рутений превращается в растворимые в воде рутенаты и перрутенаты Me2RuO4 и MeRuO4 (где Me – Na, К). Фтор также реагирует с Ru. Растворы KCN и HgCl2 корродируют рутений при 100 oС. Медленно окисляется выше 450 oС, давая почти

392

летучий оксид RuO2. Соединение Ru (III) с O2 существует лишь в гидратированной форме. Другие окислы мало изучены и их существование не подтверждено с достаточной достоверностью.

В отсутствие кислорода воздуха на рутений не действует даже царская водка. Однако содержащая кислород соляная кислота медленно растворяет рутений. Порошкообразный рутений полностью переходит в RuO2 при прокаливании в струе кислорода. При темпе-

ратуре выше 600 С образуется летучий тетраоксид рутения RuO4 – сильный окислитель.

Известно несколько оксидов рутения. При взаимодействии K2RuO4 с гидроксидом калия КОН и газообразным хлором, а также при действии на K2RuO4 перманганата калия КМnО4 или других сильных окислителей возникает легколетучий тетраоксид RuO4. Температура

плавления золотисто-желтых кристаллов этого оксида – 25,5 С, температура кипения – 27°С. При нагревании выше 100 °С он разлагается с отщеплением кислорода.

Прокаливанием на воздухе такой соли рутения, как (NH4)2[RuCl6], или гидроксида рутения Ru(OH)4 получается темно-синий порошок диоксида рутения RuO2. Он нерастворим в воде, кислотах и щелочах. При его сплавлении с основными оксидами типа SrO, ВаО, РbО и другими образуются рутенаты SrRuO3, BaRuO3 и PbRuO3.

Дисульфид рутения RuS2 может быть получен осаждением сероводородом из рутениевых солей или непосредственным взаимодействием элементов. Выше 1000 °С начинается распад этого соединения на металл и серу. Селенид и теллурид рутения (RuSe2 и RuTe) очень похожи на сульфид, но менее устойчивы. Трихлорид рутения RuCl3 образуется при действии хлора на Ru(OH)3, дихлорид RuCl2 – при взаимодействии хлора с металлическим рутением. Тетрахлорид рутения RuCl4 – непрочное соединение, разлагается, отщепляя хлор.

Для рутения в разных степенях окисления характерно образование комплексных соединений. При длительном нагревании растворов соединений трехвалентного рутения в аммиачной среде образуется «красная рутениевая соль» состава [Ru3O2(NH4)14]C16 4H2O. Взаимодействием RuO4 с раствором хлорида калия в среде соляной

кислоты получают «бурую соль» состава K4[Ru2OCl10] Н2О – промежуточное вещество при извлечении рутения из природных материалов. Некоторые комплексы рутения позволяют химически связать

393

даже такое химически инертное вещество, как атмосферный азот. В 1962 году было получено комплексное соединение рутения с моле-

кулярным азотом, его состав: [(NO)(NH3)4RuN2Ru(NH3)4(NO)]C16.

Позднее были синтезированы более простые комплексы рутения с молекулярным азотом, например [Ru(NH3)5N2]C12. При переработке облученного ядерного горючего рутений обычно извлекают в виде комплексного соединения состава [Ru(NO)(NO3)3]·H2O. Комплексные хлориды рутения – Me2[RuCl6], Me4[Ru2OCl10] и Me2[Ru(H2O)Cl5] –

образуются при поглощении тетраоксида рутения соляной кислотой. Однако в зависимости от концентрации соляной кислоты и времени ее взаимодействия с RuO4 могут образоваться самые различные промежуточные соединения.

Комплексные анионы рутения легко гидролизуются и акватируются с образованием различных аквагидроксохлорокомплексов. Трехвалентный рутений в водных растворах образует также легко акватируемый и гидролизуемый комплекс [Ru(H2O)Cl5]2–. Поэтому в реальных хлоридных растворах рутений может находиться в виде нейтральных, положительно и отрицательно заряженных аквагидроксохлорокомплексов.

Те же самые процессы акватации и гидратации протекают в сульфатных растворах, содержащих рутений. Обычно в сульфатных растворах присутствуют многоядерные полимеризованные аквагидроксокомплексы рутения (III) и (IV). При этом в растворе находятся одновременно катионные, анионные и нейтральные комплексы этого металла. Поэтому выделение рутения из подобных растворов чрезвычайно затруднено.

11.3. Минерально-сырьевая база рутения

Количество рутения на планете составляет всего пять десятимиллионных долей процента (0,0000005 %). Этот химический элемент является более редким веществом в горных породах, чем большинство известных драгоценных металлов. Разведанные запасы рутения в мире совсем ничтожны и составляют не более 5 тысяч тонн. Однако ученые высказывают мнение, что более высоким процентом содержания этого элемента характеризуются метеоритные породы, попавшие на Землю из космоса. Здесь его доля составляет 0,0001 %. Драгоценный и малоисследованный рутений почти всегда сопровождает платину

394

и наряду с другими представителями платиновой группы присутствует во всех платиноносных породах: коренных или россыпных.

Минералы платиноидов распространены как в самородной форме, так и в виде твердых растворов и интерметаллических соедине-

ний с Fe, Ni, Cu, Sn, реже – Au, Os, Pb, Zn, Ag. Известно около 100

минералов платиновых групп, в которых встречается рутений. Наиболее распространенными являются поликсен (Pt, Fe), где Pt – 80–88 %, Fe – 9–11 %, ферроплатина (Pt, Fe) (Fe – 16–19 %), палла-

дистая платина (Pt, Pd) (Pd – 7–40 %), станнопалладинит Pd3Sn2Cu (Pd – 40–45 %, Pt – 15–20 %, Sn – 28–33 %), гиверсит (PtSb2) (Pt – 45 %, Sb – 51,5 %), звягинцевит (Pd, Pt)3(Pb, Sn). В виде примесей рутений входит в состав медной и никелевой руды.

Рутений образует и собственные минералы, называемые лауритом и рутенарсенидом. Лаурит представляет собой природное соединение серы с рутением и является твердым и тяжелым минералом черного цвета. Здесь количество рутения больше, чем в следующем соединении этого металла – рутенарсениде. Но встретить их в природе из-за чрезвычайной редкости не так просто.

Осмий, рутений и родий образуют твердые растворы. К ним относятся:

–иридий (Ir, Os) (Ir – 46,8–77,2 %, Os – 21–49,3 %);

–осмий (Os, Ir) (Os – 67,9 %, Ir – 17 %, Ru – 8,9 %, Rh – 4,5 %).

Кроме того, в природе известны арсениды, сульфоарсениды и

сульфиды платины, рутения и палладия, а именно сперрилит PtAs2

(Pt – 56,2 %), куперит PtS (Pt – 79,2–85,9 %), майчнерит (PdBiTe), высоцкит (Pd, Ni)5S (Pd – 59,5 %, Ni – 14,2 %, Pt – 4,8 %), холлингвортит (Rh, Pt)AsS (Rh – 25 %).

Существуют также искусственные источники благородного рутения. Ими являются отходы ядерной промышленности. Доля металла в продуктах радиоактивного распада составляет на тонну около 250 грамм. Главным государством, добывающим рутений, является Южно-Африканская Республика. Известно, что эта страна играет ведущую роль и по добыче платины, сопровождающейся получением большого количества отвальной породы. Отходы платинового производства являются основным источником добываемого драгоценного рутения.

Также разработана технология получения рутения из технеция-99 с помощью нейтронного облучения.

395

Этот ценнейший металл добывает также Россия и Канада. Добыча платины и производство рутения присутствует и в Зимбабве. Запасы платиновых металлов в Зимбабве находятся на втором месте в мире после ЮАР. Количество ежегодно добываемого рутения составляет от 17 до 21 тонны и более. Эта величина никогда не бывает постоянной и изменяется почти ежегодно, то существенно уменьшаясь, то взлетая вверх, и зависит от ситуации в добывающих компаниях.

11.4. Извлечение рутения из сульфидных медно-никелевых руд и шламов

В природе никель встречается в сульфидных медно-никелевых или в никелевых окисленных рудах. Сульфидные руды, содержащие кроме никеля и меди еще кобальт, железо и платиновые металлы, сперва подвергают флотационному обогащению (если руды бедные). Затем концентрат или руду подвергают плавке в электрических, отражательных или шахтных печах и получают медно-никелевый штейн (в который переходят платиновые металлы, а также большая часть кобальта) и отвальный шлак. Штейн продувают воздухом

вконвертере. Железо, окисляясь при продувке, переходит в шлак,

вконвертере же остается расплав, содержащий сульфиды никеля и меди с небольшой примесью железа. Этот расплав (так называемый файнштейн) после разливки и медленного охлаждения поступает на дробление и флотационное отделение сульфида никеля от сульфида меди. Медный концентрат от флотации файнштейна поступает на извлечение меди, а никелевый подвергается окислительному обжигу в печах кипящего слоя. Получающийся огарок затем плавят с восстановителем в отражательных или электропечах. Полученный черновой никель разливают на аноды, содержащие обычно

88–95 % Ni, 1,5–6 % Сu, 0,5–2,5 % Ru, 0,5–2 % Со, немного крем-

ния, углерода и окислов (железа, никеля и кобальта и др.). Гидрометаллургия в основном сводится к двум важнейшим опе-

рациям. Первая имеет целью получить водный раствор природных руд, т. е. раствор солей данного металла, и по возможности освободить его от примесей (например, приготовление растворов солей меди, цинка, серебра, золота). Вторая операция состоит в выделении из раствора чистого металла или его соединения, которое далее подвергается пирометаллургической обработке. Так, для получения

396

чистого золота из золотоносного песка последний обрабатывают раствором цианистого калия, при этом золото переходит в раствор

ввиде комплексного цианистого соединения. Из раствора цианистого соединения золото извлекается восстановлением его металлическим цинком. Таким же путем получают серебро. Так же производится и аффинаж (очистка) платиновых металлов, производимый исключительно химическим путем, а также извлечение олова из старой жести хлором. Поскольку относительные концентрации отдельных платиновых металлов и сопутствующих им элементов меняются в широких пределах, для их извлечения и очистки приходится применять самые разнообразные методы. Важным источником платиновых металлов являются сульфидные медно-никелевые руды из Южной Африки. Обогащение таких руд производят промыванием и флотацией, после чего их спекают с известью, коксом и песком и обрабатывают в бессемеровском конвертере. Полученный медноникелевый сульфидный штейн сплавляют с сульфатом натрия, обжигают до окиси, восстанавливают углем и переплавляют в слитки для изготовления анодов. Анодные шламы из электролитических ванн содержат платиновые металлы, серебро и золото. Разделение и очистка самих платиновых металлов довольно сложна, и ее можно вести разными способами. В настоящее время технология этих процессов весьма усовершенствована и позволяет получать металлы с чистотой не менее 99,5 %.

Несмотря на различие в свойствах, в природе ЭПГ, как правило, встречаются совместно, и задача их извлечения из руд и разделения настолько сложна, что ее решение может быть названо искусством фокусника. Именно учитывая сходство поведения платиновых металлов в природных условиях, Д. И. Менделеев поместил их по три

водной клетке периодической системы [38].

Узбекистан обладает богатыми природными ресурсами благородных металлов, в их числе металлы платиновой группы. Производство этих металлов расширяется. Важнейшей задачей является повышение степени извлечения этих элементов в процессе переработки руд, что невозможно без хорошо налаженного химико-анали- тического контроля производства. В настоящее время для этой цели используют некоторые современные физические методы анализа – атомно-абсорбционные, радиоактивационные, рентгенофлуоресцентные. Однако наиболее сложные полные анализы материалов осу-

397

ществляют в основном химическими методами, пробирно-спект- ральным способом, прямым эмиссионно-спектральным методом. Для концентрирования платиновых металлов применяют осаждение тиокарбамидом. Основные трудности заключаются в отсутствии надежных методов анализа бедных платиновыми металлами производственных продуктов, а также руд. Применяющиеся методы полного анализа, как правило, длительны и трудоемки. Невелика и точность ряда определений, особенно малых количеств платиновых металлов. Успехи и проблемы аналитической химии элементов платиновой группы, серебра и золота периодически обсуждаются на совещаниях по химии, технологии и анализу благородных металлов.

В последние годы все большее значение в различных областях электроники, радио- и электротехники, химической и ювелирной промышленности приобретают тонкие покрытия из рутения. Многие соединения рутения используют в качестве добавок в стекла и эмали, как стойкие красители. При производстве различного рода продукции неизбежно образуются рутенийсодержащие отходы, которые после проведения обогатительных операций направляют на аффинаж как концентраты. За период 2006–2013 годы в ОАО «Красцветмет» проводили переработку рутениевых концентратов, поступавших от иностранных поставщиков, которые по своим свойствам: гранулометрическому и фазовому составам, содержанию примесных компонентов – можно условно разделить на две группы. Первая группа – концентраты, представляющие собой влажные гидроксиды рутения, которые практически полностью растворялись в соляной кислоте. Для этих материалов оптимальная схема переработки включала следующие технологические операции: растворение в соляной кислоте, очистку от примесей, осаждение соли рутения, термическое разложение соли и последующее восстановление рутения. Вторая группа концентратов представлена в виде продуктов нерастворимых или ограниченно растворимых в кислотах и царской водке. Для них разработаны две схемы переработки. В первом случае концентраты спекали с окислителем, а раствор после выщелачивания спека направляли на аффинаж рутения. Второй вариант переработки отличался предварительным кислотным выщелачиванием, а на спекание направляли уже нерастворимые остатки. Следует отметить, что примеси хрома оказывают негативное влияние на процесс спекания, поэтому для таких продуктов был разработан специальный

398

состав шихты, включающий добавки, связывающие хром и блокирующие его отрицательное влияние.

Основными методами обогащения на фабриках являются:

–флотация (селективная и коллективная);

–магнитная сепарация;

–гравитация.

В цикле гравитационного обогащения используют центробежные концентраторы. При содержании в исходной руде суммы МПГ 5–15 г/т в гравитационных концентратах получают содержание на уровне 500 г/т. При реализации флотационного процесса приходится учитывать особенности поведения минералов МПГ, в частности платины. Так как самородная платина содержит железо, ее поверхность может быть окислена, что приводит к недоизвлечению ее в концентрат.

Затруднения при флотации могут также возникнуть при наличии таких минералов, как брэггит, сперрилит и стибиопалладинит. Поэтому флотацию и гравитацию дополняют магнитной сепарацией. В процессе обогащения руд выводится ряд продуктов, содержащих минимальное количество цветных металлов, но достаточно большое количество благородных металлов. Магнитная сепарация позволяет извлекать магнетитовый концентрат, в котором содержатся значительные количества платины в виде ферроплатины. Кроме того, из сульфидных руд можно выделить пирротиновый концентрат, содержащий небольшое количество меди и никеля (1,0–1,5 %). Значительные количества пирротина (до 72 %), с которым ассоциирована основная масса родия, рутения, иридия, осмия, содержащихся в руде, гидротранспортом отправляют на гидрометаллургическую переработку.

Исследовано извлечение рутения из многокомпонентных растворов от переработки отходов жаропрочных никелевых сплавов методом дистилляции. С применением модельных сернокислых растворов показана эффективность использования окислителей, содержащих Cr (VI) или Сo (III). Изучена кинетика дистилляции рутения из реальных растворов, полученных при вскрытии отходов жаропрочных никелевых сплавов. Для окисления рутения в хлоридных средах предложено проводить предварительную сернокислотную обработку с целью конверсии устойчивых хлоридных комплексов в сульфатные и сульфатно-хлоридные. Определены оптимальные параметры дистилляции, при которых извлечение рутения в погло-

399