Металлургическая переработка отходов производства и потребления

правляют на вторую стадию выщелачивания. Растворы и промывные воды после обеих стадий выщелачивания объединяют, корректируют по содержанию платиновых металлов и проводят их осаждение, а полученный осадок прокаливают и плавят на слиток.

Процесс выщелачивания шламов проводят при температуре 80– 95 oC, объединенный раствор после выщелачивания и промывок кека корректируют по содержанию в нем суммы платиновых металлов до 5–50 г/л, а осаждение плановых металлов из полученного раствора осуществляют в зависимости от содержания в нем платиноидов: или гидразином при pH = 2–4 и температуре 70–80 oC с получением коллективного концентрата платиновых металлов, или хлоридом аммония при pH не более 2 и температуре не более 40 oC

сполучением хлорплатината аммония, и/или путем электролиза.

Вэтом способе процесс выщелачивания осуществляется в две стадии. Первая стадия, проводимая при температуре 80–90 oC в соляной кислоте, является подготовительной и обеспечивает перевод в раствор основной части неблагородных металлов (в основном железа и его соединений). Это позволяет избежать спекания шламов при последующей операции обжига. Одновременно на этой стадии в раствор переходит до 15 % платины и до 20 % палладия и родия от первоначального количества.

Проведение операции обжига шламов перед второй стадией выщелачивания обеспечивает перевод труднорастворимых соединений платиновых металлов в кислоторастворимую форму и практически их полный переход в раствор при последующей второй стадии выщелачивания.

Как показал дифференциальный термический анализ (ДТА), проведенный на кеках, такой эффект достигается за счет происходящих при обжиге процессов разрушения нерастворимых в соляной кислоте и царской водке соединений платиноидов, которые ранее нахо-

дились в форме оксидов и комплексных солей.

Выбор температуры обжига в интервале 800–900 oC обусловлен тем, что при этих температурах происходят фазовые превращения и платиновые металлы переходят в кислоторастворимую форму,

при этом потери платиновых металлов минимальны. При температуре ниже 800 oC реакция разрушения соединений платиноидов и переход их в растворимую форму требует длительной выдержки,

380

а при температуре более 900 oC возможно оплавление огарка, что приведет к снижению извлечения платиноидов в раствор.

Экспериментально установлено, что продолжительность обжига 1 час является оптимальной – результаты следующего за обжигом кислотного выщелачивания были одинаковыми, независимо от увеличения продолжительности до 1,5, 2-х и 3-х часов.

Продолжительность обжига менее 1 часа в заявляемом интервале температур приводит к снижению степени извлечения платиновых металлов в раствор.

После обжига шлам направляют на вторую стадию выщелачивания, которую проводят при температуре 80–95 oC в смеси концентрированных соляной и азотной кислот. На этой стадии достигается максимально возможное извлечение платиновых металлов в раствор.

Процесс наиболее интенсивно протекает при указанной температуре, но не выше 95 oC, так как дальнейшее повышение температуры приводит к значительному испарению выщелачивающего раствора.

Растворы после фильтрации и промывки объединяют, корректируют до объема, соответствующего содержанию платиноидов 5–50 г/л, и из полученного раствора извлекают платиновые металлы осаждением при условиях, определяемых содержанием их в растворе, что в свою очередь зависит от состава исходных шламов.

При извлечении платиновых металлов из раствора, содержащего платину, палладий и родий в значительных количествах (до 50 г/л), осаждение проводят гидразином с получением коллективного концентрата платиновых металлов.

Для достижения полноты их осаждения наиболее оптимальным вариантом является осуществление процесса при pH = 2–4 и температуре 70–80 oC, при этом присутствующие в растворе хлориды цветных металлов и железа не гидролизуются с выпадением осадка.

Пределы значений pH обусловлены тем, что при величине pH ниже 2 падает извлечение платиновых металлов из раствора, а при увеличении более 4 – ухудшается фильтруемость осадка за счет образования гидроксида железа (III).

Интервал температур установлен экспериментально и при заданной кислотности раствора обеспечивает наиболее низкий расход реактива-восстановителя.

При высоком преимущественном содержании в растворе платины ее предварительно извлекают из раствора путем осаждения хлоридом

381

аммония при pH не более 2 и температуре не более 40 oC с получением хлорплатината аммония, при этом в растворе остаются палладий и родий, которые затем извлекают известными методами.

Электрохимический метод осаждения с использованием электролиза эффективен для разбавленных растворов, в которых суммарное содержание платиноидов не превышает 5 г/л. Для извлечения платиноидов из таких растворов использовали объемно-пористые электроды. Отработанные растворы электролиза содержат не извлекаемые количества платиновых металлов, поэтому требуется только проводить их нейтрализацию и обезвреживание.

Полученный после осаждения по каждому конкретному методу осадок отфильтровывали, промывали, сушили при температуре 150 oC, а затем плавили с получением высокопробного слитка.

10.6. Аффинаж родия

Растворы, содержащие родий, обычно упаривают для понижения кислотности и разрушения органических восстановителей, если та-

ковые ранее использовались, при температуре 85–90 С. Далее в них вводится азотная кислота – примерно 1 % от общего количества раствора – для разрушения избытка органических восстановителей и щавелевой кислоты, концентрация которой в исходном растворе может достигать около 8 г/л. После этого растворы упаривают до плотности 1,6–1,7 и анализируют на содержание соляной кислоты (не более 230 г/л). Далее растворы охлаждают до 45 оС, добавляют воду и вновь упаривают до плотности 1,6–1,7. Упаривание с водой ведут до тех пор, пока не получат оптимальную кислотность. Далее растворы идут на нитрование, цель которого – перевести хлорокомплексы платиновых металлов в нитрокомплексы. Кроме того, операция нитрования производится для очистки растворов от неблагородных металлов: меди, железа, никеля, селена, теллура, сурьмы, свинца, которые выделяются в форме гидратов. Золото при этом восстанавливается до металла.

При нитровании реализуются следующие реакции:

NaNO2 + HCl = NaCl + HNO2; 2HNO2 → NO2 + NO + H2O;

382

2HCl + 2NaNO2 = 2NaCl + NO2 + NO + H2O;

H3[RhCl6] + 6NaNO2 = Na3[Rh(NO2)6] + 3HCl + 3NaCl; H2[IrCl6] + 7NaNO2 = Na3[Ir(NO2)6] + 4NaCl + NO2 + 2HCl; H2[PtCl6] + 6NaNO2 = Na2[Pt(NO2)4] + 4NaCl + 2NO2 + 2HCl; H2[PdCl4] + 4NaNO2 = Na2[Pd(NO2)4] + 2HCl + 2NaCl; MeCl3 + 3NaNO2 + 3H2O = Me(OH)3↓ + 3NaCl + 3HNO2; MeCl2 + 2NaNO2 + 2H2O = Me(OH)2↓ + 2NaCl + 2HNO2; 2HNO2 → NO2 + NO + H2O;

2H[AuCl4] + 6NaNO2 → 2Au↓ + 6NaCl + 6NO2 + 2HCl.

Перед нитрованием растворы разбавляют водой до плотности

1,24 г/см3.

Сам процесс нитрования ведут раствором NaNO2 плотностью 1,32 г/см3 в соотношении 1:1. В нагретые до 85–90 оС растворы при интенсивном перемешивании тонкой струйкой вводится NaNO2. Затем растворы несколько разбавляются горячей водой и прогреваются при 100 оС. Избытка NaNO2 следует избегать, т. к. при последующей операции осаждения солей родия и иридия произойдет сильное разогревание растворов и выделение оксидов азота. Повышать плотность больше 1,22 нельзя, т. к. может произойти высаливание родия в гидраты. Полнота нитрования достигается при рН = 3,8–4,5. По окончании нитрования растворы охлаждаются до 45 оС и оставляют до полного выделения гидратов. Осадок гидратов отмывается горячей водой (соотношение Ж : Т = 2 : 1) при интенсивном перемешивании и температуре 80 оС.

Пульпа охлаждается, раствор отделяют от осадка гидратов, который обычно перерабатывают вместе со шламами медно-никеле- вого производства.

Заметим, что если в гидратах повышено содержание родия, то их промывку ведут хлоридными родиевыми растворами. Растворы от промывки гидратов присоединяют к пронитрованным растворам. После нитрования содержание в растворах родия находится в интервале 0,5–2,5 г/л, палладия – 3–7 г/л.

383

Из пронитрованных растворов 25%-м раствором NH4Cl осуществляют выделение родий-иридиевого концентрата, содержащего смешанные соли натрия и аммония АНГ (аммоний-натрий гексанитрородиат (III) и гексанитроиридат (III)) cостава (NH4)2Na[Rh(NO2)6], (NH4)2Na[Ir(NO2)6].

Избыточная концентрация хлорида аммония составляет около 8 %. При осаждении идут следующие реакции:

Na3[Rh(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na[Rh(NO2)6]↓ + 2NaCl;

Na3[Ir(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na[Ir(NO2)6]↓ + 2NaCl;

Na2[Ru(OH) NO(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Ru(OH) NO(NO2)4] + 2NaCl;

Na2[Pt(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Pt(NO2)4] + 2NaCl;

Na2[Pd(NO2)4] + 2NH4Cl = (NH4)2[Pd(NO2)4] + 2NaCl.

Процесс осаждения ведут при непрерывном перемешивании. Маточные растворы после осаждения I-го АНГ декантируются и отстаиваются, а осадок I-го АНГ распульповывается 8%-м раствором хлорида аммония. Пульпа проверяется на полноту отмывки от палладия, меди и никеля и направляется на высаливание. Промывные воды присоединяются к основным маточным растворам.

Высаливание – метод очистки I-го АНГ. Его суть заключается

втом, что при повышенных концентрациях иона натрия наблюдается различная растворимость нитрокомплексов платиновых металлов

вводных растворах. Комплексы платины, палладия и рутения почти полностью остаются в растворе, иридий остается в растворе на 90– 95 %, а родий высаливается в виде гексанитрородиата (III) натрия

Na3[Rh(NO2)6], который называют солью НГ. Выход близок к 100 %. Цикл высаливания включает совокупность ряда операций:

–растворение АНГ в HCl;

–нитрование;

–высаливание;

–растворение НГ в воде;

–выделение гидрокарбонатов неблагородных металлов;

–получение АНГ высокой степени чистоты.

384

Указанный цикл осуществляется следующим образом. Первый АНГ растворяется в солянокислом растворе (на 1 л технической кислоты берут 0,5 л воды). Для этого раствор HCl нагревается до 80 оС и в него при перемешивании небольшими порциями вводится АНГ. При растворении АНГ необходимо, чтобы каждая следующая порция соли вводилась после прекращения выделения оксидов азота предыдущей порции. Затем реакционная смесь упаривается наполовину и раствор разбавляется горячей водой.

При растворении протекают следующие реакции: (NH4)2Na[Rh(NO2)6] + 9HCl =

= H3[RhCl6] + 2NH4Cl + NaCl + 3NO2 + 3NO + 3H2O; (NH4)2Na[Ir(NO2)6] + 9HCl =

= H3[IrCl6] + 2NH4Cl + NaCl + 3NO2 + 3NO + 3H2O.

NO2 с водой могут образовывать HNO3, следовательно, в растворе не исключено присутствие некоторого количества «царской водки», что может привести к частичному окислению Ir (III) до Ir (IV). Кроме того, возможно образование нитрозокомплексов, однако при первом и втором циклах высаливания добиваться полного разрушения нитрозокомплексов не обязательно.

Для высаливания НГ родия в раствор вводится сухой NaNO2. Количество NaNO2 – 2–3 кг на 1 кг растворенного АНГ. NaNO2 вводится в нагретый до 90 оС раствор при перемешивании. Конец операции определяется по прекращению пенообразования и началу кристаллизации соли. После нитрования растворы декантируются, прогреваются и при перемешивании вводится оставшаяся часть NaNO2, после чего растворы охлаждаются. В результате выпадает I-й НГ родия. Он промывается раствором NaNO2 и растворяется горячей водой. По окончании растворения и охлаждения в раствор вводится кальцинированная сода для осаждения гидрокарбонатов неблагородных металлов, которые отфильтровываются после отстаивания.

За полный цикл высаливания выводится до 90 % иридия. Количество циклов определяется именно содержанием иридия. Обычно для получения в последующем металлического порошка родия, соответствующего требованиям стандарта, достаточно 3–4 циклов высаливания.

385

Извлечение родия в каждом цикле – 99 %. Поэтому в отфильтрованные от осадков гидрокарбонатов растворы при перемешивании вводится 25%-й раствор хлорида аммония порциями, в результате чего осаждается II-й АНГ родия и оставшаяся часть иридия. Если проба на полноту осаждения неудовлетворительна, то вводится дополнительное количество хлорида аммония. Осадок II-го АНГ отделяется фильтрованием и промывается раствором NH4Cl. Маточные растворы идут на обогащение.

Режимы проведения операций во всех циклах высаливания одинаковы, только расход NaNO2 на нитрование и высаливание требуется немного меньший и растворение III-го и IV-го АНГ производится в соляной кислоте марки «чистая». Осаждение их осуществляется отфильтрованным 25%-м раствором NH4Cl. После трех циклов очистки, если IV-й АНГ отвечает требованиям ГОСТ, он поступает на растворение в соляной кислоте.

Раствор упаривается, фильтруется и идет на электролитическое выделение родия.

Процесс электролиза осуществляется в электролитической ванне

ститановым катодом, который навешивается на медные штанги,

покрытые платиновой фольгой, и анодом из родированного титана. Плотность тока – 45–50 А/дм2. В ходе процесса в ванну добавляется HCl (1:3) из расчета поддержания кислотности 80–90 г/л. Снижение содержания соляной кислоты в электролите сопровождается уменьшением электропроводности растворов и может привести к нежелательному процессу гидролиза с выделением родия в форме нерас-

творимого гидроксида Rh(OH)3.

Электролиз длится 20–30 часов. Родий, образующийся в ходе

процесса на катоде, стряхивается на дно ванны. На аноде выделяется хлор по реакции: 2Cl– – 2e → Cl2. Если в растворе будут присутствовать ионы других металлов, то все они должны восстановиться на катоде до металла и тем самым загрязнить родий. Конец процесса электролиза определяется по цвету электролита путем его сравнения с эталонным.

По окончании электролиза катоды вынимают и промывают ди-

стиллированной водой. Металл щеткой снимают с катода, промывают, сушат при температуре 90 оС, измельчают и просеивают. Затем порошок катодного родия загружают в платиновую лодочку

сплатиновой крышкой и помещают в печь, где в атмосфере водо-

386

рода протекает восстановление при температуре 1000–1100 оС в течение 2–3 часов. Водород предварительно в течение 20 минут пропускают через холодную печь. Восстановленный в указанных условиях металл охлаждается в атмосфере водорода или углекислого газа до 70–80 оС, он имеет светло-серый цвет.

Последняя операция – очистка восстановленного родия от примесей. Для этого восстановленный родий измельчается и просеивается через сито –48 меш, загружается в противень и заливается смесью HF, H2SO4 марки «х.ч.» и дистиллированной воды. Содержимое противня выпаривается досуха, охлаждается и вновь загружается той же смесью, и смесь выпаривается до появления паров SO3.

Затем родий промывают дистиллированной водой до обесцвечивания промывной воды. Так удается снизить содержание кремния

вметаллическом родии до допустимого предела. Далее родий про-

мывается разбавленной азотной кислотой в соотношении 1:3 в фарфоровых чашках в течение часа при 80 оС до отсутствия свинца

впробе. После проверки раствор декантируется и промывается дистиллированной водой до отсутствия в пробе хлора и свинца. Если по данным анализа в металле обнаруживается избыток железа, то он проваривается в соляной кислоте и затем тщательно отмывается.

387

ГЛАВА 11. РУТЕНИЙ (Ru)

11.1.Историческая справка рутения. Значение в технике

иобласти применения

Рутений (Ruthenium) (Ru) – химический элемент VIII группы периодической системы Менделеева, принадлежит к платиновым металлам; атомный номер – 44, атомная масса – 101,07. Природный Ru содержит 7 стабильных изотопов с массовыми числами 96, 98–102

и 104, из которых наиболее распространен Ru102(31,61 %). Электронная конфигурация элемента – 1s22s22p63s23p64s2 3d104p65s14d7.

Рутений был открыт в 1844 г. русским химиком К. К. Клаусом и назван в честь России.

Добыча рутения ведется почти параллельно добыче основных металлов, содержащихся в руде – платиновой, никелевой, медной, но всегда отстает от нее на один шаг. И в то время, когда основное производство занято уже очисткой полученного металла (платины, меди и прочих), наступает черед благородного рутения. Его источником является шлам, остающийся после очистки этих металлов.

Особенностью получения этого химического элемента является то, что здесь отсутствуют такие этапы как очистка ценной руды от пустой породы и ее обогащение. Они нужны лишь для получения первичной платины и других основных металлов. Отходы платинового либо медно-никелевого производства представляют собой свободный от пустой породы шлам, в котором присутствует несколько разных металлов, ожидающих своего отделения друг от друга и выделения как самостоятельных чистых химических элементов. Для их извлечения используется цепочка различных термохимических реакций, занимающих более шести недель

Технологическая цепочка получения рутения включает растворение платиновых концентратов в царской водке, сплавление осадка с кальцинированной содой, бурой, свинцовым глетом и древесным углем, окислительное сплавление с серебром на пористом сосуде из огнеупорного материала (купелирование), последующую обработку азотной кислотой, сплавление осадка с бисульфатом натрия, растворение в воде, фильтрование осадка, сплавление его с гидроокисью калия и нитратом калия или перекисью натрия, повторное растворение в воде и, наконец, выделение рутения либо пропусканием

388

через раствор хлора, отгонкой RuO4, улавливанием иона родия смесью метилового спирта и НСl с последующим выпариванием, либо улавливанием иона родия в приемниках с НСl с последующим кипячением и обработкой хлоридом аммония. В первом случае образуется оксихлорид рутения RuOCl2, во втором – гексахлоррутенат аммония (NH4)3RuCl6. При прокаливании этих соединений в атмосфере водорода при 1273 К получают рутениевую губку.

Следует отметить, что способа получения чистого, устойчивого 100%-го рутения ученые еще не придумали. Виной всему являются химические свойства этого металла, его непредсказуемость и недостаточная изученность.

Вероятно, что в скором времени рутениевые покрытия станут очень популярны. Связано это с тем, что даже тончайший слой из данного металла, нанесенный гальваническим методом, способен придать практически любой металлической поверхности невероятную стойкость. Так, к примеру, кольцу, которое было обработано данным элементом, не страшны деформации, сколы, царапины, а также воздействия различных агрессивных химических соединений. Используют рутений и в производстве дорогих авторучек. Изделие с напаянным на перо рутением будет невероятно прочным и стойким. Стоит отметить, что данный элемент применяют также и в производстве компасов. Это основной материал при изготовлении высокопрочных, упругих компасных игл.

Рутений и его сплавы находят применение в качестве жаропрочных конструкционных материалов в аэрокосмической технике и до 1500 °C по прочности превосходят лучшие сплавы молибдена и вольфрама (имея преимущество также в высокой стойкости к окислению). Небольшая добавка рутения (0,1 %) увеличивает коррозионную стойкость титана.

Рутений точно так же, как платина и палладий, обладает превосходными каталитическими свойствами, но отличается от других элементов селективностью и избирательностью. К примеру, в гетерогенном катализе применяют металлический рутений и его сплавы. Максимально эффективные катализаторы получаются в случае нанесения рутения на носители с невероятно развитыми поверхностями. Рутений нередко используют вместе с платиной. Делают это для того, чтобы значительно увеличить каталитическую активность. В производстве азотной кислоты сплав рутения, родия и платины суще-

389