Металлургическая переработка отходов производства и потребления

Прочие

Рис. 10.2. Производственные показатели ведущих стран по добыче родия, кг

Всвязи с очень высокими ценами на чистый родий, при значительном спросе и малом объеме добываемого родия встает актуальная задача по решению острого дефицита родия и выделению его стабильного изотопа из осколков деления ядерного топлива (урана, плутония, тория), где он накапливается в значительных количествах (до 130–180 граммов на тонну осколков).

Учитывая развитие атомной энергетики в крупнейших индустриальных странах, объем добычи реакторного родия в несколько раз превысит его добычу из руд.

Таким образом, атомная промышленность может стать одновременно основным источником и поставщиком родия на мировой рынок.

Вусловиях АО «Алмалыкский ГМК» после отделения золота и серебра электролизом от красного шлама медеплавильного завода образуются отработанные электролиты. В результате применения технологии комплексного разделения платины и палладия родий остается

втвердой фазе, и его можно разделить специальными способами.

Вгидрометаллургической технологии используются в основном методы селективного осаждения, очистки сорбированного металла

370

от примесей и получения чистого родия. В настоящее время специалисты работают над производством родия на АО «Алмалыкский ГМК», где проводят исследования перспектив будущего производства этого металла в промышленных масштабах. Технологическая схема разработана в условиях АО «АГМК» под руководством профессора А. С. Хасанова.

После производства палладия и платины остается осадок, содержащий в своем составе родий. Родиевый осадок спекают с оксидом бария, и полученный продукт направляют на дробление. Раздробленный продукт поступает на нейтрализацию едкой щелочью, и после двухстадийной нейтрализации продукт растворяют с нитритом натрия, в результате чего родий переходит в состав раствора в виде Na3(Rh(NO2)6). После этого родиевый раствор обрабатывают хлористым аммонием и муравьиной кислотой. В результате образуется родиевая соль в виде кристаллов. Ее обрабатывают раствором едкой

щелочи при 800 С, и раствор направляют на осаждение с применением соляной кислоты. Полученный продукт промывают, сушат при 250 С, и после спекания получают губчатый родий. Губчатый родий обрабатывают соляной кислотой с целью очистки от лишних примесей, промывают дистиллированной водой и направляют на

восстановление водородом при 900 С с получением родия со сте-

пенью чистоты 99,80–99,90 %.

10.2. Физико-химические свойства родия

Так же, как иридий, родий – малоактивный металл и в компактном виде не растворяется в царской водке. При нагревании родий медленно взаимодействует с концентрированной серной кислотой, раствором гипохлорита натрия и бромоводорода. При спекании реагирует с расплавами гидросульфата калия KHSO4, пероксида натрия Na2O2 и пероксида бария ВаО2:

2Rh + 6KHSO4 = 2K3Rh(SO4)3 + 3H2↑; 2Rh + 3BaO2 = Rh2O3 + ЗВаО.

С неметаллами он взаимодействует только при температуре красного каления. С кислородом он образует соединения Rh2O3 и RhO2.

371

Измельченный родий медленно окисляется только при температуре выше 600 °C:

4Rh + 3О2 = 2Rh2O3.

В присутствии хлоридов щелочных металлов родий взаимодействует с хлором, например:

2Rh + 6NaCl + 3Cl2 = 2Na3[RhCl6].

При действии на водные растворы солей и комплексов родия (III) щелочами образуется осадок гидроксида родия Rh(OH)3:

Na3[RhCl6] + 3NaOH = Rh(OH)3↓ + 6NaCl.

Гидроксид и оксид родия (III) проявляют основные свойства и взаимодействуют с кислотами с образованием комплексов Rh (III):

Rh2O3 + 12HCl = 2H3RhCl6 + 3H2O;

Rh(OH)3 + 6HCl = H3RhCl6 + 3H2O.

Высшую степень окисления (+6) родий проявляет в гексафториде RhF6, который образуется при прямом сжигании родия во фторе. Соединение неустойчиво. В отсутствие паров воды гексафторид окисляет свободный хлор или оксид азота (II) NO:

2RhF6 + 3С12 = 2RhF3 + 6ClF.

В низших степенях окисления +1 и +2 родий образует комплексные соединения.

При пропускании сероводорода через раствор родиевых солей образуется сернистый родий Rh2S3, который при нагревании в токе кислорода или воздуха разлагается с образованием металлического родия.

Хлорид родия RhCl3 при растворении в соляной кислоте образует родиевохлористоводородную кислоту H3[RhCl6].

372

В водных растворах трихлорид родия может существовать в виде катионных, анионных и нейтральных аквогидроксохлорокомплексов. Такое многообразие форм затрудняет выделение этого металла из раствора обычными гидрометаллургическими методами.

Аналогично ведут себя соли родиевой кислоты – хлорородиаты (Na3[RhCl6], K3[RhCl6] и т. д.). При обработке хлорородиата аммония нитритом натрия образуется Na3[Rh(NO2)6]. Добавка хлористого аммония к раствору этой соли вызывает выпадение практически нерастворимого аммонийнатриевого гексанитрита родия:

Na3[Rh(NO2)6] + 2NH4Cl = (NH4)2Na[Rh(NO2)6] + 2NaCl.

При взаимодействии Na3[Rh(NO2)6] с NH4OH образуется триаминнитрит родия, который, взаимодействуя с соляной кислотой, дает малорастворимый триаминхлорид родия:

Na3[Rh(NO2)6] + 3NH4OH = [Rh(NH3)3](NO2)3 + 3NaNO2 + ЗН2О; 2[Rh(NH3)3](NO2)3 + 6НСl = 2[Rh(NH3)3Cl3] + 3Н2О + 3NO2 + 3NO.

Прокаливание триаминхлорида позволяет получить порошок металлического родия. Все приведенные выше реакции используют на аффинажных предприятиях.

Сульфаты родия в водных растворах, как и хлориды, акватируются и гидролизуются, поэтому в сульфатных растворах родий, так же, как иридий, находится в виде катионов, анионов и нейтральных аква-

и гидроксосульфатных комплексов типа: [Rhn(OH)m(H2O)6n–m]3n–m; [Rhn(OH)m(H2O) (SO4)k]3n–m–2k.

10.3. Родиевые сплавы

Наибольшее значение имеют сплавы родия с платиной. При любом соотношении компонентов в сплаве платина и родий образуют твердые растворы: твердые фазы в этой системе не претерпевают каких-либо превращений. В принципе, можно приготовить платинородиевые сплавы любого состава. Они применяются в тех случаях, когда при высоких температурах необходима значительная механическая прочность, например при контакте изделия с расплавленным

373

стеклом. Из сплава с 20 % родия изготовляют обмотки печей, а сплавы с 10 и 13 % родия применяют в промышленности для изготовления платинородиевых термопар.

При температурах выше 845 С палладий и родий образуют непрерывный ряд твердых растворов, а при температуре ниже указанной существует область несмешиваемости. Добавка родия повышает устойчивость палладия к коррозии.

10.4. Минерально-сырьевая база родия и извлечение его из сульфидных медно-никелевых руд

Современная мировая экономика отличается высоким спросом на промышленные металлы, в том числе на металлы платиновой группы. Повышенный интерес к этим металлам связан с их широким использованием не только во многих отраслях промышленности (нефтеперерабатывающей, автомобильной, электронной, медицинской, ювелирной и др.), но и в валютно-банковских сферах, космонавтике, ракетостроении, производстве атомной энергии, причем области их применения постоянно расширяются. Сегодня платиновые металлы получили статус строго фондируемого стратегического сырья, а их производство стало одной из наиболее динамично развивающихся отраслей российской экономики. Проблема удовлетворения растущих потребностей в платинометалльном сырье с каждым годом становится все более острой. И несмотря на то, что Россия сейчас занимает второе место в мире по запасам платиноидов, постепенное их истощение не может обеспечить лидирующего положения на долгие годы. Чтобы не потерять завоеванные позиции на мировом рынке, России нужны новые источники металлов платиновой группы. Ввод в строй новых перспективных объектов – одно из главных направлений дальнейших геологоразведочных работ в платиновой отрасли. Для оценки платинометалльного потенциала Российской Федерации Министерством природных ресурсов была создана всероссийская программа «Платина России» (1992–2004), в которой приняли участие многочисленные научно-исследователь- ские и производственные организации. В результате получены новые важные материалы по расширению, развитию и освоению минеральных ресурсов платиновых металлов на ее территории.

374

Минерально-сырьевая база (МСБ) платиновых металлов России значительна и составляет одну шестую мировой – 15 тыс. т. Главный продукт российской платиноворудной промышленности – палладий (42 % мирового производства), в меньшей степени – платина (14 %). В структуре балансовых запасов РФ палладий составляет 73,8 %, платина – 21,7 %, остальные платиноиды – чуть более 4 %.

Ведущая роль в запасах и добыче МПГ принадлежит коренным месторождениям (99,7 % разведанных запасов и 96,3 % общероссийской добычи). Основу МСБ платиновых металлов составляют платиноидно-медно-никелевые руды сульфидных месторождений. В них заключено более 96 % балансовых запасов МПГ, все они сконцентрированы в недрах двух районов страны – Норильском и Печенгском. Небольшое количество платиноидов извлекается из титаномагнетитовых руд Урала (0,6 %) и платиноносных россыпей (менее 3 %), которые сто лет назад обеспечивали России ведущее положение в мире (95 % мировых запасов платины). Поиски богатых россыпных месторождений МПГ представляют в настоящее время актуальную проблему. Прогнозные ресурсы платиновых металлов невелики (менее 3 тыс. т) и не могут обеспечить существенного наращивания запасов.

Российскими геологами в последние годы установлена платиноносность ряда новых площадей и выявлены не известные ранее типы руд. К ним относятся малосульфидные собственно платинометалльные руды расслоенных ультрамафит-мафитовых интрузий, черносланцевые полиметалльные платиносодержащие руды осадочных комплексов, никеленосные коры выветривания, техногенные руды (отходы горного, обогатительного и металлургического производства). Имеются и другие, пока слабо изученные типы платиносодержащих руд – асфальтиты, угли, соленосные осадки, океанические образования. В России главным типом являются платиносодержащие месторождения. Промышленную значимость имеют Норильский (Красноярский край), Карело-Кольский (Мурманская область, Республика Карелия), Уральский и Корякско-Камчатский регионы. Основную ценность составляют сульфидные медно-нике- левые руды Норильского региона на северо-западе Сибирской платформы, где расположены уникальные по масштабу и качеству руд платиносодержащие месторождения, связанные с дифференцированными габбро-долеритовыми интрузиями. В Норильских месторож-

375

дениях Октябрьское (5,1 тыс. т), Талнахское (4,5 тыс. т), Норильск I (2 тыс. т), тяготеющих к глубинному Норильско-Хараелахскому разлому, наиболее богатые сплошные и экзоконтактовые руды локализованы в подошве интрузивных тел. Металлы платиновой группы образуют в этих рудах собственные минералы (около 100), и лишь очень небольшая часть в изоморфной форме входит в состав сульфидов никеля и меди. Помимо промышленных сульфидных руд нижних уровней интрузий, сравнительно недавно богатое малосульфидное оруднение обнаружено и на верхних горизонтах. На месторождении Норильск I среднее содержание МПГ в этих рудах составляет 6,5 г/т (запасы – 14 т).

Входе геологоразведочных работ в Норильском регионе появились новые месторождения норильского типа – Масловское и Черногорское, в числе резервных – Горозубовское, Вологочанское, Норильск II.

ВКарело-Кольском (Северо-Западном) регионе, расположенном

ввосточной части Балтийского щита, наряду с промышленными медно-никелевыми сульфидными рудами Печенгского района, надежды связываются с новыми перспективными объектами малосульфидных (Федорово-Панский, Имандровский) и титаномагнетитовых (Пудожгорский, Койкарский) руд, а также черносланцевых месторождений онежского типа (Падминское, Космозерское). Потенциал региона может возрасти в результате изучения платиноносности апатит-нефелиновых и апатит-магнетитовых руд щелочных комплексов. На Кольском полуострове большая часть платиноносных объектов приурочена к Имандра-Варзугской рифтовой зоне.

ВПеченгском рудном районе, где эксплуатируется несколько месторождений – Ждановское (23 т), Заполярное (1,5 т), Котсель- ваара-Каммикиви (0,5 т), Семилетка (0,1 т), – выявлены новые – Спутник, Верхнее, Быстринское, Тундровое. Как по качеству руд, так и по его количеству печенгские руды заметно уступают норильским – среднее содержание платиноидов не превышает десятых долей граммов на тонну.

Добыча родия всегда осуществляется параллельно добыче платины либо золота. Ведь известно, что самый твердый платиноид следует искать именно в сырье этих двух драгоценных металлов. Главными источниками родия являются золотоносные пески, платиновые и медно-никелевые руды, залежи осмистого иридия. Из них 43 % за-

376

пасов металла приходится на золотые месторождения Мексики. Самыми щедрыми на родий считаются залежи родиевого невьянскита, содержащего около 11,3 % чистого благородного металла.

Среди стран-производителей этого ценнейшего промыслового сырья долгое время лидировала Россия – так изобильны были ее уральские месторождения платины. В нынешнее время первенство в этой области принадлежит Южно-Африканской Республике, добывающей около 18 тонн родия за год из своих золотых песков. Второе место с почти 3 тоннами занимает Россия. Ее главные месторождения находятся за Полярным кругом и на Урале. Чуть менее тонны (900 кг) добывает Зимбабве и немногим более полутонны (700 кг) дают золотоносные пески Северной Америки. На все остальные страны-производители в общем приходится 100 килограммов этого металла. Кроме лидирующих стран выработка родия ведется также в Мексике, Колумбии и Канаде.

Непосредственная добыча родия начинается с разработки платинового месторождения. Разработка выполняется открытым (на поверхности земли) либо закрытым (в шахте) способом. С месторождения ценную руду доставляют на обогатительный комбинат. Обогащение платинового сырья – необходимый этап. Так происходит отделение драгоценной составляющей от пустой породы, не содержащей никаких полезных включений.

Втечение этого процесса порода измельчается и смешивается

сводой и специальными реагентами. Затем в полученную смесь подается мощный поток воздуха. В результате такой обработки частицы платины с пузырьками пены всплывают на поверхность воды. Здесь пену отлавливают и отправляют на просушку. Таким образом удается достичь повышения концентрации чистой платины до 100– 1000 грамм на тонну.

Следующее действие – выплавка полученного концентрата в печах при нагревании до 1500 °С. Ее цель – доведение платины до более чистого состояния. На этом этапе вся пустая порода сжигается и удаляется с помощью продувки, оставляя благородную составляющую в концентрации 1,4 кг на тонну. Далее платина отправляется на аффинаж. Следует отметить, что лишь вследствие аффинажа появляется возможность отделить родий и другие ценные элементы от материнского металла – платины.

377

Следующий этап – выделение непосредственно родия. Для этого раствор, оставшийся при аффинаже платины, подвергается нескольким сложным реакциям. Затем наступает черед двукратного прокаливания промежуточного продукта до получения металлической формы родия. Путь рождения родия сложный и длительный. И каждый его этап чрезмерно важный и ответственный. Время от разработки месторождения до появления чистого металла без затрат времени на транспорт составляет около 20 недель.

10.5. Переработка родийсодержащих шламов и отходов

Шламы, образующиеся при производстве азотной кислоты, представляют собой мелкодисперсный порошковый материал сложного химического, вещественного и фазового состава, в котором суммарное содержание платиновых металлов (платины, палладия и родия) находится в пределах 0,5–80 %. В связи с этим шламы являются дополнительным источником получения платиновых металлов. Но в то же время переработка шламов является чрезвычайно сложной задачей, так как присутствующие в них платиноиды и другие сопутствующие металлы находятся в виде химических соединений, различающихся по химическим свойствам (взаимодействие с кислотами).

Способ включает плавку исходного сырья, обработку слитка раствором царской водки и осаждение платиновых металлов из царсководочного раствора с получением шлама, содержащего золото, хлорид серебра, хлорплатинат и хлорпалладат.

Недостатком известного способа являются многооперационность и значительные безвозвратные потери платиноидов на пирометаллургических операциях, что снижает степень извлечения благородных металлов. Известный способ может быть эффективно применим для переработки материала, содержащего наряду с платиноидами золото и серебро.

Способ включает сплавление шлама со щелочью (NaOH или KOH) при температуре 450–650 oC. Плав выщелачивают водой, осадок многократно обрабатывают соляной кислотой с добавками окислителя. Из полученного раствора платину и палладий восстанавливают алюминием или цинком. Весь цикл многократно повторяется.

Однако недостатком указанного способа является невысокая степень извлечения платиновых металлов, так как использование в ка-

378

честве восстановителей алюминия или цинка недостаточно эффективно для полного выделения платиновых металлов из содержащего их раствора.

Кроме того, происходит повторное загрязнение платиноидсодержащего раствора цветными металлами, а использование при сплавлении 2,5 частей щелочи на 1 часть шлама значительно усложняет технологический процесс при последующей фильтрации и обработке раствора.

По технической сущности наиболее близким к предлагаемому варианту является способ экстракции платины из шламов – отходов производства азотной кислоты.

Способ заключается в обработке шлама, содержащего платину и сопутствующие элементы в виде различных химических соединений, смесью концентрированных соляной и азотной кислот при однократном или порционном введении шлама. Растворение проводят

при температуре 60–102 С, давлении 0–6 атм в течение 8–12 ч, а выделение платины из раствора осуществляют путем экстракции с помощью органического реагента.

Недостатками данного способа являются невысокая степень извлечения платиновых металлов, так как метод не обеспечивает достаточного вскрытия всех соединений платиноидов, и использование дорогостоящих и дефицитных реактивов.

Кроме того, известная технология сопряжена с необходимостью обезвреживания органических реагентов, используемых при экстракции, поскольку они загрязняют технологические растворы.

Техническим результатом предлагаемого варианта является повышение степени извлечения платиновых металлов при переработке шламов, образующихся при производстве азотной кислоты.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения платиновых металлов из шламов, образующихся при производстве азотной кислоты, включающем кислотное выщелачивание при порционном введении шламов и последующее извлечение платиновых металлов из раствора, согласно изобретению, выщелачивание проводят в две стадии с отделением раствора и промывкой кека после каждой стадии. Первую стадию выщелачивания осуществляют в соляной кислоте, вторую – в смеси концентрированных соляной и азотной кислот, при этом кек после первой стадии выщелачивания обжигают при температуре 800–900 oC в течение 1 ч, а затем на-

379