Металлургическая переработка отходов производства и потребления

к значительным его потерям с вторичными растворами, которым требуется дополнительная переработка.

Известен способ извлечения иридия из хлоридного раствора, содержащего примеси металлов платиновой группы и неблагородные элементы, включающий обработку хлоридного раствора нитритом натрия, отделение осадка гидроксидов от нитритного раствора фильтрованием, выщелачивание осадка гидроксидов водой, нагревание в автоклаве при температуре 150–180 °C и дальнейшее осаждение хлоридом аммония из растворов в виде иридиевых аммонийнонатрий нитритных комплексных солей (патент РФ 2094498).

Недостатками данного способа также является многостадийность технологического процесса, необходимость использования автоклавов, сложности дальнейшей переработки нитритного иридиевого продукта.

В процессе аффинажа МПГ, как правило, получают отдельно платино-палладиевый концентрат и концентрат, содержащий иридий, родий и рутений. Известен способ экстракции иридия (III) из хлоридных растворов, содержащих родий и рутений, растворами салицилгидроксамовой кислоты в изобутаноле. При рН = 3 достигнуто выделение 99,9 % Ir при соэкстракции 0,1 % родия и рутения.

Недостатком способа является невозможность реэкстракции иридия без разрушения экстрагента и высокая стоимость салицилгидроксамовой кислоты, что приводит к нерентабельности использования предложенного реагента для аффинажа иридия.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ экстракции комплексных хлоридов иридия трибутилфосфатом в присутствии хлора, как окислителя иридия (III). Авторы установили, что наиболее эффективно в органическую фазу экстрагируется комплексная кислота состава Н[IrCl5·H2O]. Основной формой иридия в этих условиях является H2[IrCl6], однако экстрагируемость этой комплексной формы очень низка по сравнению с H[IrCl5·H2O]. Предложено для решения проблемы проводить экстракцию из смешанных соляно-сернокислых растворов. Рост извлечения иридия достигается за счет увеличения кислотности добавлением в раствор слабо экстрагируемой серной кислоты и снижения концентрации соляной кислоты, хорошо экстрагируемой трибутилфосфатом в присутствии хлора.

350

Недостатком данного способа является низкая селективность процесса из-за высоких коэффициентов распределения комплексных кислот платины и палладия.

Задачами метода является повышение селективности извлечения иридия из раствора и упрощение технологического процесса. Для их решения предлагается значительно увеличить долю хорошо экстрагируемой комплексной кислоты H[IrCl5·H2O], что достигается гетерогенным окислением иридия (III) в хлоридных растворах соединением хлорноватистой кислоты с трибутилфосфатом (ТБФ·HOCl) с одновременной экстракцией иридиевого продукта окисления в органическую фазу.

Окислитель получается продувкой хлора через эмульсию трибутилфосфата в водном растворе гидроксида натрия. В органической фазе может быть получена концентрация хлорноватистой кислоты до 1–1,5 моль/л. Получаемое соединение достаточно устойчиво и не разрушается при промывке водой:

Cl2 + NaOH(в) + ТБФ(о) → ТБФ·HOCl(о) + NaCl(в).

Здесь и далее символы (в) и (о) обозначают принадлежность компонента к водной или органической фазам соответственно.

При контакте раствора хлорноватистой кислоты в ТБФ с иридийсодержащими растворами хлоридные комплексы иридия (III) с большими выходами окисляются до комплексной кислоты H[IrCl5·H2O] по реакции:

3H+(в) + IrCl63–(в) + 2ТБФ HOCl(о) →

→ 2ТБФ(о) + H[IrCl5 H2O](в) + 1,5Cl↑ + H2O.

Образующаяся кислота H[IrCl5·H2O] одновременно экстрагируется трибутилфосфатом:

H[IrCl5 H2O](в) + ТБФ(о) → ТБФ H[IrCl5H2O](o).

Для предотвращения присоединения HCl к H[IrCl5 H2O] и образования плохо экстрагируемого соединения H2[IrCl6], а также снижения экстрагируемых комплексных кислот платины и палладия

351

процесс окисления и экстракции иридия проводят при низкой кислотности раствора. С этой целью основную массу соляной кислоты удаляют упаркой. Остатки кислоты разлагаются на начальном этапе окисления иридия при контакте с раствором хлорноватистой кислоты в ТБФ:

H+(в) + Cl–(в) + ТБФ HOCl(о) → ТБФ(о) + Cl2↑ + H2O.

Показано, что процесс обеспечивает извлечение иридия в органическую фазу за один контакт на 80–95 %. Остальные металлы платиновой группы (Pt, Pd, Rh, Ru) экстрагируются слабо, и их основная часть остается в водном растворе. Реэкстракция иридия из органической фазы осуществляется водой. Глубокое извлечение и очистка иридия могут быть достигнуты при реализации противоточного многоступенчатого процесса.

Солянокислый раствор комплексной кислоты иридия (III) – H3IrCl6 с содержанием иридия 1,9 г/л – упаривают почти досуха и разбавляют 0,1-мольным раствором азотной кислоты до прежнего объема. На этой стадии содержание соляной кислоты снижается с 1 моля приблизительно до 0,02 моля. Далее раствор контактирует с равным объемом 0,05-мольного раствора HOCl в 80%-м растворе ТБФ (разбавитель – гептан) в течение 15 минут при 25 °C. Анализ растворов показывает, что содержание соляной кислоты после обработки снижается до уровня менее 0,001 моля, а извлечение иридия в органическую фазу составляет 95 % (коэффициент распределения иридия – 19). По данным электронной спектроскопии, основной экстрагируемой формой иридия является комплексное соединение H[IrCl5·H2O]–

(λmax = 450 нм).

Солянокислый раствор, содержащий иридий (III) – 0,96 г/л, платину – 0,97 г/л, палладий – 0,53 г/л, родий – 0,51 г/л и рутений – 0,50 г/л, упаривают почти досуха и разбавляют 0,1-мольным раствором азотной кислоты до прежнего объема. Затем раствор контактирует с равным объемом 0,11-мольного раствора HOCl в 80%-м растворе ТБФ (разбавитель гептан) в течение 15 минут при 25 °C. Результаты межфазного распределения металлов приведены в табл. 9.2. Для сравнения приведены также данные по экстракции металлов платиновой группы ТБФ без хлорноватистой кислоты. Извлечение иридия за один контакт составляет 90 % (коэффициент распределе-

352

ния – 9). Для других МПГ извлечение не превышает 5 % (коэффициент распределения менее 0,05), за исключением палладия, извлечение которого составляет 20 % (коэффициент распределения – 0,25).

В табл. 9.2 приведены коэффициенты разделения иридия с остальными МПГ. Видно, что наиболее селективно в процессе извлекается иридий.

Таблица 9.2

Извлечение МПГ раствором хлорноватистой кислоты в 80%-м ТБФ и 80%-м растворе ТБФ

Изучены способы разделения Ir (IV), Rh (III) и Ru (III) из растворов хлористоводородной кислоты N-содержащими экстрагентами. Для решения задач селективной экстракции Ir (III, IV) из хлоридных растворов и разделения металлов платиновой группы исследованы различные фосфиноксиды, Cyanex 921 и Cyanex 923 с добавлением ТБФ в качестве модификатора. Установлена возможность селективного извлечения иридия трибутил-фосфатом в виде комплексной

кислоты иридия (IV) – Н[IrCl5 H2O]. Вместе с тем при получении хлоридов иридия (IV) доля этой формы комплексов оказывается небольшой. Так, по данным экстракционно-хроматографических исследований, при СHCl = 8,0 моль содержание экстрагируемого соеди-

нения [IrCl5 H2O] составляет лишь 0,2 % от общего количества иридия и возрастает до 8,6 % при СHCl = 0,1 моль. Для повышения доли экстрагируемых форм иридия авторы предложили проводить экстракцию из смешанных солянокислых-сернокислых растворов.

Концентрации металлов в исходных растворах и в водных фазах после экстракции определяли фотоколориметрическим и атомноадсорбционным методами. Содержание металлов в органических фазах рассчитывали по разности между концентрациями в исход-

353

ных растворах и в водных фазах после экстракции. Электронные спектры поглощения (ЭСП) записывали на регистрирующем спектрометре AvaSpec-2048L. Были исследованы окислительно-восстано- вительные свойства системы «водный раствор – трибутилфосфат – хлорноватистая кислота». Установлено, что аддукт ТБФ·HOCl достаточно устойчив и является сильным окислителем. При контактировании этого окислителя с водными растворами кислот окислительный потенциал гетерогенной системы возрастает с увеличением кислотности, достигая значений 1,5–1,53 В для нулевого значения рН раствора. Соответственно, для подкисленных растворов хлоридов иридия (III) в системе будут протекать два основных процесса: окисление примесей соляной кислоты по реакции и окисление иридия до степени окисления (+4).

H+(в) +  Cl–(в) + ТБФ HOCl(o) → ТБФ Cl2(o) + H2O.

Контактирование смесей соляной и азотной, а также соляной

исерной кислот с исследуемым экстрагентом показывает, что в избытке HOCl за 10–15 минут 98–99 % соляной кислоты разлагается с выделением хлора. Получаемый по реакции аддукт ТБФ·Cl2 нестоек

иразлагается далее с выделением газообразного хлора. Исходная

комплексная кислота иридия (III) – H3IrCl6 – слабо экстрагируется трибутилфосфатом. Однако после смешивания ее водного раствора с HOCl в ТБФ наблюдается значительное извлечение иридия в органическую фазу, достигающее в некоторых случаях 90 %. Установлена зависимость и величины коэффициентов распределения иридия от исходной концентрации HOCl в органической фазе. В этом

эксперименте использовали водный раствор Н3IrCl6 в разбавленной азотной кислоте. Его готовили упаркой солянокислого раствора хлоридного комплекса иридия (для удаления избытка HCl) и последующим разбавлением в 0,1-мольной азотной кислоте. Полученная зависимость имеет S-образный характер. На начальном участке иридий экстрагируется слабо. Однако при добавлении в органическую фазу более 0,01 моля HOCl наблюдается значительный рост извлечения иридия с достижением коэффициентов распределения до величин 2–2,5. Низкие коэффициенты распределения иридия при добавлении небольших количеств HOCl, очевидно, обусловлены окислением остатков HCl в водном растворе. После удаления хлорид-иона

354

из раствора в системе начинает образовываться хорошо экстрагируемая форма иридия, что обусловливает значительный рост коэффициентов распределения металла. Такой формой не может быть продукт окисления иридия – H2IrCl6, который так же, как и H3IrCl6, слабо экстрагируется трибутилфосфатом. Анализ электронных спектров поглощения органической и водной фаз показал, что при гетерогенном окислении иридия HOCl в системе образуется значительное количество моногидратного хлоридного комплекса иридия (IV) – H[IrCl5 H2O], который и обеспечивает хорошее извлечение иридия в органическую фазу.

При экстракции иридия смесями ТБФ HOCl наряду с хорошо экстрагируемыми соединениями H[IrCl5 H2O] образуются слабо экстрагируемые комплексы H2[IrCl6], которые в основном остаются в водном растворе. Более экстрагируемые и плохо экстрагируемые формы заметно изменяются в зависимости от условий эксперимента. В целом полученные предварительные данные показали, что при гетерогенном взаимодействии растворов хлоридных комплексов иридия (III) с хлорноватистой кислотой в ТБФ может со значительным выходом образовываться хорошо экстрагируемая ТБФ комплексная кислота H[IrCl5 H2O] по общей реакции:

3H+(в) + IrCl63–(в) + 2ТБФ HOCl(o) →

→ 2ТБФ H[IrCl5 H2O](о) + 1,5Cl2↑ + H2O.

Очевидно, что процесс протекает по более сложной схеме с окислением иридия в водной или органической фазах, учитывая обратимость межфазных процессов распределения всех участников реакции. Одной из главных задач, решение которой позволило бы оптимизировать процесс и обеспечить условия максимального извлечения иридия и отделения его от других металлов платиновой группы, является понимание механизма образования моногидрата хлоридного комплекса иридия (IV) – H[IrCl5 H2O] – с заменой одного аниона хлорид-иона на молекулу воды. Для этого процесса можно выделить два основных маршрута его реализации. Первый заключается в окислении иридия до четырехвалентного состояния на начальной стадии хлорноватистой кислотой или хлором, также присутствую-

355

щим в системе, с последующим окислением хлорид-иона внутренней координационной сферы комплекса и образованием моногидрата:

H+ + IrCl63– + HOCl → IrCl62– + 1/2Cl2 + H2O;

IrCl63– + 1/2Cl2 → IrCl62– +  Cl– + H2O;

H+ + IrCl62– + HOCl → [IrCl5 H2O] +  Cl2.

Во втором варианте сначала образуется моногидратный комплекс иридия (III) по реакции, который затем окисляется хлорноватистой кислотой. Избыток хлорид-иона удаляется из раствора также окислением HOCl:

IrCl63– + H2O → [IrCl5 H2O]2– + Cl–;

H+ + [IrCl5 H2O]2– + HOCl → [IrCl5 H2O]– + 1/2Cl2 + H2O; H+ +  Cl– + HOCl → H2О +  Cl2.

При оценке возможности протекания процесса по первому варианту учитывали, что реакции окисления хлоридов иридия (III) протекают достаточно легко. Лимитирующей стадией в этом случае может являться замещение хлорид-иона водой в инертном комплексе иридия (IV). С учетом этого водные растворы, содержащие IrCl62–, контактировали в течение различного времени с хлорноватистой кислотой в ТБФ. Низкая скорость реакции может быть обусловлена гетерофазным характером реакции и невысокими концентрациями реагирующих компонентов – с одной стороны, HOCl в водной фазе, а с другой, иридия – в органической. В этой связи реакцию реализовали в одной – органической фазе при высоких содержаниях как иридия, так и HOCl. Для повышения концентрации Н2IrCl6 в органической фазе необходимое количество гидратированной твердой кислоты Н2IrCl6 растворяли в 80%-м ТБФ, затем к полученному раствору добавляли избыток HOCl в ТБФ и следили за изменением ЭСП комплексов во времени. Однако, как и для водной фазы, в спектрах комплексов Н2IrCl6 в органических растворах не наблюдалось в течение 1 часа заметных изменений. Аналогичный эксперимент с комп-

356

лексной кислотой иридия (III) – Н3IrCl6 – показывает, что окисление этого соединения в органической фазе приводит к быстрому образованию моногидратной формы H[IrCl5 H2O].

9.6. Переработка вторичного иридийсодержащего сырья

Переработка такого сырья касается аффинажного производства металлов платиновой группы. В результате достигнуто 93–95 % извлечение иридия в аммонийно-натриевые нитритные соли. Плавка иридийсодержащего сырья осуществляется с флюсами и коллектором, с последующим выщелачиванием полученного сплава соляной кислотой в присутствии окислителя. Далее проводится упаривание

хлоридного раствора и его нитрование при 100–110 С до установления рН в пределах 5,0–5,5 с последующим отделением и отмывкой гидроксидов и раздельным осаждением аммонийно-натриевых нитритных солей из основного нитритного раствора и промвод от проварки гидроксидов. В качестве коллектора при плавке иридийсодержащего сырья используют кремний. Упаривание хлоридных растворов ведут до установления плотности 1,6–2,0 г/см3 [59].

Способ извлечения иридия относится к области цветной металлургии, в частности – к аффинажному производству металлов платиновой группы (МПГ).

В ряду металлов платиновой группы, исключая лишь осмий, иридий является самым редким и труднодоступным для извлечения. Применяемые способы извлечения иридия включают операции перевода сырья в хлоридный раствор, группового и селективного разделения растворенных МПГ и неблагородных элементов по различным продуктам, из которых затем получают индивидуальные МПГ. Высокому извлечению иридия в товарную форму препятствуют сложность его растворения и склонность к рассеиванию по промпродуктам аффинажного производства.

Простейший способ выделения иридия используется при переработке шлиховой платины. Шлиховую платину растворяют в царской водке, хлоридный раствор обрабатывают спиртом и сахаром для восстановления иридия и палладия, затем последовательно осаждают хлороплатинат аммония (ХПА) добавлением хлорида аммония и хлороиридат аммония (ХИА) окислением маточного раствора от осаждения ХПА азотной кислотой. Хлороиридат аммония отмы-

357

вают от примесей и прокаливают с получением порошка иридия. Возможность использования этого относительно простого способа обусловлена в данном случае нахождением иридия в исходном продукте, преимущественно в виде твердого раствора в платине, а также низким содержанием примесей палладия, родия, рутения и неблагородных металлов. Нахождение иридия в виде твердого раствора на основе платины благоприятствует растворению иридия при гидрохлорировании, что обеспечивает возможность получения достаточной его концентрации в растворе, а низкое содержание примесей остальных МПГ, кроме платины, создает условия для выделения из такого раствора относительно чистого хлороиридата аммония.

Недостаток способа – неэффективность для переработки тех видов сырья, при гидрохлорировании которых иридий в раствор переходит в незначительной степени, и сырья, дающего раствор, в котором иридий находится на фоне подавляющего количества палладия, родия и рутения.

Для извлечения иридия из нерастворимых остатков (н.о.) хлорирования сырья используется иной способ, включающий спекание (термообработку) в шихте с пероксидом бария, выщелачивание спека соляной кислотой, осаждение бария в виде сульфата, упаривание освобожденного от бария хлоридного раствора с добавками азотной кислоты, нитрование упаренного раствора с отделением и отмывкой осадка гидроксидов неблагородных элементов, осаждение из нитритных растворов аммонийно-натриевого гексанитрита родия (АНГ), содержащего иридий, растворение АНГ в соляной кислоте, электроосаждение родия из хлоридного родийиридиевого раствора с концентрированием иридия в отработанном электролите.

Недостатки этого способа извлечения иридия – большие затраты на получение и упарку растворов; низкое извлечение иридия в АНГ вследствие соосаждения его с сульфатом бария и высокого остаточного содержания в маточном нитритном растворе.

Задачей предполагаемого способа было повышение эффективности извлечения иридия из сырья и промпродуктов в аммонийнонатриевые соли.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе извлечения иридия, включающем термообработку концентратов в шихте с добавками, выщелачивание продукта термообработки в соляной кислоте, упаривание, нитрование, осаждение аммонийно-натриевых

358

нитритных солей добавками хлорида аммония, термообработка осуществляется путем плавки исходных материалов в присутствии коллектора МПГ, а иридистый сплав отделяют от шлака и измельчают

впорошок и выщелачивание порошка сплава ведут при подаче в со-

лянокислый раствор окислителя. Нитрование осуществляется при температуре 100–110 oC до получения установившегося значения рН в пределах 5,0–5,5, а обработка хлоридом аммония основного нитритного раствора проводится раздельно.

Замена операции спекания сырья в смеси с пероксидом бария плавкой способствует уменьшению затрат на получение и упаривание растворов, а также более полному извлечению иридия в раствор. В процессе плавки некоторых разновидностей исходных материалов, даже без добавок, иридий образует фазы интерметаллидов и металлических твердых растворов, активных по отношению к процессам окислительного растворения в среде соляной кислоты, что создает условия для высокого извлечения иридия в хлоридный раствор, благоприятный для последующих операций концентрирования его в аммонийно-натриевые нитритные соли (АННС). Однако процесс плавки иридистых материалов без специальных добавок требует для своего осуществления применения очень высоких температур, получающийся целевой сплав трудно измельчить до порошкообразного состояния, в результате чего затягивается процесс растворения. Поэтому предпочтительнее плавку вести с введением

вшихту одновременно двух типов добавок: первых – оксидного типа, снижающих температуру плавления шлака, и вторых – типа коллектора МПГ, обеспечивающих легкоплавкость, охрупчивание и повышение химической активности иридистого сплава. В качестве добавок, понижающих температуру плавления шлакообразующих компонентов сырья, общеизвестно использование различных оксидов, прежде всего натрия и кальция.

Вкачестве коллектора МПГ общеизвестно использование алюминия, цинка. Предпочтительнее же использовать кремний, поскольку в этом случае требуется относительно низкое содержание добавки в шихте (не более 30), а процесс плавки более прост и безопасен

восуществлении, протекает при температуре не выше 1300–1400 oС. Получающийся целевой продукт хрупок и легко может быть измельчен с получением порошка любой дисперсности. Из порошков силицидного сплава МПГ иридий в раствор переходит практически

359