Металлургическая переработка отходов производства и потребления

Иридийсодержащий осадок обрабатывают раствором Na2O2 и NaOH в растворе маточного молочка NH4Cl, выпавшего в осадок в виде иридия (NH4)2IrCl6.

1480

770

Рис. 9.2. Динамика цен на иридий, долл. США/тр.унц

Есть будущее у метода экстракции гексахлороиридатов из растворов с высоким содержанием алифатических аминов. Специалисты говорят, что в будущем для отделения иридия от редких металлов будет лучше использовать метод ионного обмена.

При разделении иридия на минералы группы осмия минерал обрабатывается BaO2, удаляется OsO4 и осаждается в форме (NH4)2[IrCl6].

Перспективно развитие производства иридия в условиях АО «Алмалыкский ГМК». В лаборатории Академии наук Республики Узбекистан методом активации проб сульфидных монофракций массива Тескудук-Ченгельди обнаружены платиноиды: до 2 г/т платины, 1,5 г/т палладия, 1,25 г/т рутения, до 1,17 г/т осмия и до 1,1 г/т иридия.

Высокая концентрация платиноидов в рудниках представляет интерес для производственных компаний.

Месторождение Кальмакыр содержит небольшое количество иридия в медно-молибденовых рудах, его содержание увеличивается в результате процессов механической обработки и обогащения, а в результате пирометаллургического плавления металлов он концентрируется в анодных фазах. Электролиз красного шлама медеплавильного завода золота и серебра приводит к образованию отработанных растворов электролита. Относительно редкий иридиевый платиноид входит в состав палладия и платиновых металлов и остается в остаточной фазе, не растворяясь в растворе во время разделения платины и палладия.

340

В настоящее время специалисты проводят исследования по извлечению иридия из медно-порфировых сульфидных руд в условиях АО «Алмалыкский ГМК», и завод поставил производственную задачу извлечь этот металл в будущем.

9.2. Физико-химические свойства иридия

Иридий не взаимодействует с кислотами, щелочами, даже царская водка не растворяет компактный иридий. Обычно порошок иридия растворяют спеканием с пероксидом бария или натрия с последующей обработкой спека соляной кислотой или смесью соляной и азотной кислот.

Известны многочисленные устойчивые соединения трех- и четырехвалентного иридия и ограниченное число соединений одно-, двух-, пяти- и шестивалентного иридия с низкой устойчивостью.

Тонкоизмельченный иридий окисляется при 1000 °С в струе кислорода, причем в зависимости от условий могут получаться несколько соединений разного состава.

Из кислородных соединений иридия наиболее известны оксиды Ir2О3 и IrО2. Оксид иридия (IV) – сине-черный порошок с металлическим блеском, растворимый в кислотах, получается из гидроксида Ir(ОН)4 нагреванием до 350 °С. Оксид иридия (III) – порошок черного цвета, не растворимый в соляной кислоте и царской водке. Ir2О3 получают при легком прокаливании сульфида иридия (III) или при нагревании K3[IrCl6] с Na2CO3:

Ir2S3+ 9/2О2 = Ir2О3 + 3SO2;

2К3[IrCl3] + 3Na2CO3 = Ir2О3 + 6KCl + 6NаСl + 3СO2.

Гидроксиды иридия получают из солей иридия (III) и (IV) осаждением щелочами при нагревании.

При пропускании сероводорода через раствор солей иридия при 100 °С и выше выпадает осадок тиоиридатной кислоты H3IrS3.

Иридий стоек к действию галогенов. Он реагирует с ними с большим трудом и только при повышенной температуре. Хлор образует с иридием четыре хлорида: IrCl, IrCl2, IrСl3 и IrС14. Треххлористый иридий получается легче всего из порошка иридия, помещенного в струю хлора при 600 °С. Хлорирование в водных растворах поз-

341

воляет выделять хлороиридаты Н2[IrС16], которые легко восстанавливаются до хлороиридитов Н3[IrС16]. Эти соединения в водных растворах легко гидролизуются и переходят в аквогидроксохлорокомплексы, которые с большим трудом выделяются из растворов.

Единственное галоидное соединение, в котором иридий шестивалентен, – это фторид IrF6.

Как и все металлы платиновой группы, иридий образует комплексные соли. Среди них есть и соли с комплексными катионами, например [Ir(NH3)6]Cl3, и соли с комплексными анионами, например

К3[IrСl3] ЗН2O. Как комплексообразователь иридий похож на своих соседей по таблице Менделеева.

Из солей иридийхлористоводородной кислоты большое значение при аффинаже имеет хлороиридат аммония, используемый для отделения иридия от других платиновых металлов.

Желтый сульфат иридия (III) состава Ir2(SO4)3 хH2O получают растворением гидроксида иридия (III) в серной кислоте без доступа воздуха. В водных растворах сульфаты иридия находятся в виде сложных аквогидроксосульфатных комплексов, причем состав их значительно меняется в зависимости от способа получения, поэтому определение форм нахождения иридия в сульфатных растворах – чрезвычайно сложная задача. Обычно наиболее устойчивы многоядерные сульфаты иридия с разным соотношением атомов иридия, находящихся в различной степени окисления (III, IV). Изучение сульфатов иридия необходимо для построения рациональной технологии извлечения этого металла из технологических растворов первичного обогащения шламов. Характеристика химических соединений иридия приведена в табл. 9.1.

342

343

344

Иридий устойчив на воздухе при обычной температуре и нагревании, при прокаливании порошка в токе кислорода при 600–1000 °C образует в незначительном количестве IrO2. Выше 1200 °C частично испаряется в виде IrO3. Компактный иридий при температурах до 100 °C не реагирует со всеми известными кислотами и их смесями. Свежеосажденная иридиевая чернь частично растворяется в царской водке с образованием смеси соединений Ir (III) и Ir (IV). Порошок иридия может быть растворен хлорированием в присутствии хлоридов щелочных металлов при 600–900 °C или спеканием с Na2O2 или BaO2 с последующим растворением в кислотах. Иридий взаимодействует с фтором F2 при 400–450 °C, а c хлором и серой – при температуре красного каления. Физические свойства: Ir – сереб- ристо-белый металл; tпл = 2447 oС, tкип = 4577 °С; плотность –

22,42 г/см3 (20 oС).

9.3. Иридиевые сплавы

Иридий и осмий образуют природный сплав – осмистый иридий, содержащий от 30 до 65 % осмия и небольшие количества остальных МПГ. Содержание осмия в обогащенных иридием твердых растворах осмия и иридия может достигать 35 %, при высоком содержании осмия образуется единственная фаза с гексагональной плотноупакованной структурой. Однако в отливках из иридиевоосмиевых сплавов, содержащих от 38 до 78 % осмия, обнаруживаются обе фазы, что говорит о существовании области не смешиваемости между этими двумя граничными твердыми растворами.

Диаграмма Ru–Ir является простой, перитектического типа с широкими областями твердых растворов. Двухфазная область существует в интервале 44–48 % (ат.) (рис. 9.3).

Иридий применяют для повышения твердости платины и палладия, а также для увеличения их устойчивости к коррозии. При высоких температурах платина и иридий образуют непрерывный ряд твердых растворов. Однако при более низких температурах появляется область не смешиваемости, максимум которой отвечает 50%-му содержанию платины. С понижением температуры ниже 975 С область не смешиваемости распространяется почти на весь интервал составов.

345

Родий и иридий образуют непрерывный ряд твердых растворов. Прибавление нескольких процентов рутения снижает температуру плавления иридия на несколько сотен градусов. Добавка вольфрама (5 %) заметно повышает, особенно при высоких температурах, предел прочности на растяжении. Из иридиево-вольфрамовых сплавов изготавливают пружины, предназначенные для работы при высоких температурах.

Интерметаллические соединения Ti2Ir, ThIr2, ZrIr2, Nb3Ir, Th7I3 известны как сверхпроводники. Сплавы Ir с Mn и Тh – материалы термоэлектрических генераторов, с Hf – материалы для топливных баков в космических аппаратах, с Rh, Re, W – материалы для термопар, эксплуатируемых при температуре выше 2000 oС, с La и Се – материалы термоэмиссионных катодов. Радиоактивный изотоп 192Ir используют в качестве портативного источника γ-излучения для радиографического исследования трубопроводов, а также для радиотерапии злокачественных опухолей.

9.4. Минерально-сырьевая база иридия

Природные запасы иридия составляют ничтожно малое количество. Этот металл – более редкий гость на Земле по сравнению с золотом и даже платиной. Его присутствие в литосфере не превышает 0,0000001 %. В естественных условиях иридий не бывает без попутчиков. Он всегда окружен другими благородными элементами – платиной либо осмием, палладием или рутением. Природные соединения с этими металлами под названием ауросмирида, невьянскита, осмиридия, сысертскита являются источником драгоценного иридия. В рассеянной форме он встречается в медных и никелевых рудах. Шламы, остающиеся от производства данных металлов, содержат солидное количество чистого благородного иридия. Как компонент в соединениях с золотом или платиной, металл часто присутствует в составе золотых россыпей.

Главными добывающими иридий районами считаются Британская Колумбия в Канаде, штат Калифорния в США, Трансвааль в Южно-Африканской Республике, острова Тасмания, Калимантан и Новая Гвинея. Месторождениями осмиридия богаты области складчатого залегания горных пород, расположенные в России, Канаде,

347

Соединенных Штатах, ЮАР, Новой Гвинее. Основная доля поступающего на мировой рынок иридия принадлежит Южной Африке.

Уровень добычи этого ценнейшего металла полностью зависит от его производства в ЮАР и возрастания или падения спроса. В 2009 году выработка иридия составила чуть менее 3 тонн. Но уже

в2010 году она увеличилась почти в четыре раза и приблизилась к 10,5 тоннам. Резкий скачок в производстве этого металла сменился неожиданным спадом в 2012 году по причине перебоев с его добычей в ЮАР.

Внаучном мире существует информация, что запасы иридия, доступные для получения в нынешних условиях – это сущие крохи

всравнении с тем, насколько они несметные на самом деле. В 1980 году физики-исследователи пришли к выводу, что в отложениях, возникших много миллионов лет назад, есть слои, содержащие иридия

в300 раз больше, чем его количество в верхних, доступных человеку породах. Подобными иридиевыми аномалиями опоясан весь земной шар. Они открыты на территории Италии, Дании, Новой Зеландии, Испании и присутствуют в сотнях разрезов по всей суше и под океаническим дном. Ближайший подтвержденный геологами протяженный участок с повышенным содержанием иридия в глубоких слоях земли находится на полуострове Мангышлак в России.

По слоям земной коры, в которых высока концентрация радужного металла, геологи даже делают выводы о силе «космической атаки» на Землю в тот или иной период ее существования. Иридий космический, но нужен для вполне земных дел.

Добыча иридия осуществляется после извлечения основных металлов – платины, золота, никеля, меди из руды методом обогащения и дальнейших химических реакций. Сначала при помощи реагентов из заточения освобождаются осмий, рутений и палладий. И уже следом за ними происходит извлечение иридия. Готовый очищенный продукт имеет форму порошка. Для придания иридию металлической плотной формы его подвергают прессованию и отправляют

вэлектрические печи, где в струе аргона происходит его переплав. Получение иридия – довольно затратное производство, напрямую влияющее на его окончательную стоимость. Ввиду высокой цены этот драгоценный металл не может применяться там, где это не оправдано экономически. Это означает, что потребность в иридии никогда не иссякнет и не уменьшится.

348

9.5. Извлечение иридия из отходов медно-никелевого производства

Основной источник иридия – анодные шламы медно-никелевого производства. Полученный шлам обогащают. Потом, действуя на него царской водкой, при нагревании переводят в раствор платину, палладий, родий, иридий и рутений в виде хлоридных комплексов

H2[PtCl6], H2[PdCl4], H3[RhCl6], H2[IrCl6] и H2[RuCl6].

Осмий остается в нерастворимом осадке. Из полученного раствора добавлением хлорида аммония NH4Cl сначала осаждают комплекс платины (NH4)2[PtCl6], а затем – комплекс иридия (NH4)2[IrCl6] и ру-

тения (NH4)2[RuCl6].

При прокаливании (NH4)2[IrCl6] на воздухе получают металлический иридий:

(NH4)2[IrCl6] = Ir + N2 + 6HCl + H2.

Также сырьем для получения иридия служат концентраты металлов группы платины, получаемые непосредственно из коренных руд и после переработки анодных шламов электролиза никеля и меди, а также шлихи (платиновый концентрат), извлечённые из россыпных руд и вторичных металлов.

Перспективен метод извлечения Ir из растворов экстракцией гексахлороиридатов высшими алифатическими аминами. Для отделения Ir от неблагородных металлов перспективно использование ионного обмена.

Для извлечения Ir из минералов группы осмистого Ir минералы сплавляют с ВаO2, обрабатывают НСl и царской водкой, отгоняют

OsO4 и осаждают Ir в виде (NH4)2[IrCl6].

По известной схеме [28], при извлечении и очистке иридия раствор кипятят для удаления избытка соляной кислоты и проводят восстановление металла диоксидом серы, сульфитом натрия или другими восстановителями. На следующем этапе извлекают платину, палладий, рутений, затем иридий окисляют до четырехвалентного состояния и экстрагируют трибутилфосфатом (ТБФ), амином или осаждают иридий в виде аммонийной соли.

Применяемые схемы многостадийны, получение целевого продукта – иридия – происходит на последних стадиях, что приводит

349