Металлургическая переработка отходов производства и потребления

В электропечи поступает концентрат с содержанием платиновых металлов от 20 до 150 г/т в зависимости от месторождения. В шихту вместе с окатышами и агломератами добавляют оборотные продукты и, в зависимости от состава исходного сырья, известняк или песчаник. Температура плавки при контакте электрод – шлак достигает 1500–1700 °С. При этом пустая окисленная порода ошлаковывается, а шлак сливают, гранулируют и на некоторых предприятиях подвергают дополнительным операциям извлечения благородных металлов. Содержание благородных металлов в шлаке в зависимости от режима плавки и состава концентрата колеблется от 0,3 до 1,0 г/т. Штейн концентрирует основную массу платиновых металлов. Содержание их в штейне в зависимости от состава исходного концентрата колеблется в пределах 100–600 г/т.

Поведение каждого из платиновых металлов в процессе руднотермической плавки различно. Изучение их поведения в лабораторных опытах и при промышленных плавках показало, что основное влияние на потери платиновых металлов оказывает наличие или отсутствие восстановителя в шихте.

Полученные данные укладываются в три области, соответствующие различным режимам плавки: восстановительному, нейтральному и окислительному. Внутри каждой области зависимость перехода платиновых металлов в шлак от суммы металлов и от соотношения медь-никель в штейне может быть довольно сложной. Однако потери платины, палладия, золота, рутения, осмия при нейтральной атмосфере плавки с увеличением суммы металлов в штейне закономерно снижаются с 5,0 до 0,2 %. Дальнейшее снижение перехода этих металлов в шлак наблюдается при восстановительном режиме.

Осмий переходит в шлам в одинаковой степени и в нейтральном и в восстановительном режиме плавки (0,2–3,0 %). Переход в шлак иридия и серебра в нейтральном и восстановительном режиме плавки несколько выше, чем других благородных металлов, и колеблется от 1,5 до 10,0 %. При переходе к окислительному режиму плавки резко увеличиваются потери рутения и осмия (до 16 %) и серебра (до 30 %). Это вполне объяснимо, так как в окислительной атмосфере при температуре 1500–1700 °С термодинамически вероятно образование летучих окислов рутения и осмия, которые частично поглощаются шлаковой средой, а частично теряются с возгонками.

330

Впроизводственных условиях при плавке сульфидного медноникелевого сырья в окислительной атмосфере проявляется магнетит, который ухудшает физико-химические свойства отстаиваемого шлака, что вызывает дополнительные «механические» потери платиновых металлов.

Ввосстановительном режиме плавки в штейне образуется металлическая фаза, состоящая из никеля, меди, железа, которая, как известно, является коллектором платиновых металлов. Поэтому в восстановительной атмосфере переход в шлак платиновых металлов, сконцентрированных в металлической фазе, значительно уменьшается.

Таким образом, создание восстановительного режима плавки сульфидного медно-никелевого сырья, содержащего благородные металлы, способствует снижению потерь этих металлов со шлаками.

Вреальных условиях руднотермической плавки на отечественных и зарубежных предприятиях переход благородных металлов

вштейн зависит от состава сырья, природы флюсов, продолжительности плавки, режима плавки и составляет, %: для платины, палладия и родия – 99,0; иридия – 87; рутения и осмия – не более 70.

На предприятиях ИНКО (Канада) принята несколько другая схема переработки никелевого концентрата, включающая обжиг, отражательную плавку (шахтную плавку или электроплавку), конвертирование штейна. Данные по извлечению платиновых металлов на этих переделах в зарубежной литературе не приводятся, однако можно полагать, что по платине и палладию оно приближается к 98 %.

Полученный при электроплавке штейн подвергается конвертированию. Эта операция является общей для всех заводов, перерабатывающих платиносодержащее сульфидное медно-никелевое сырье. Конвертирование, имеющее целью возможно более полное удаление сульфида жалеза из никель-медных штейнов, производится в конверторах емкостью 40–100 т. Температура конвертирования дости-

гает 1350 °С.

Этот процесс протекает в присутствии сульфидной фазы, которая предохраняет платиновые металлы от окисления. Поэтому в процессе конвертирования в шлаковую фазу в очень незначительных количествах переходят платина (1 %), палладий (1,0 %), родий (1,0 %), иридий (3,0 %). Более того, конвертерные шлаки перерабатываются на обеднительных печах и возвращаются для доработки на электроплавку, поэтому общие потери благородных металлов

331

при конвертировании сравнительно невелики. Однако рутений и осмий теряются даже в присутствии металлической фазы, вероятно, в результате протекания окислительных реакций. Их потери со шлаками составляют для рутения 7–9 %, для осмия – 12–16 %. При обеднении шлаков они практически не извлекаются.

Интенсификация процессов конвертирования, переход на кислородное дутье, вероятно, способствуют увеличению потерь этих металлов.

Полученный файнштейн содержит в зависимости от состава исходного сырья 300–1600 г/т суммы платиновых металлов. Например, файнштейн, получаемый на предприятиях компании «Растенбург платинум майнз Лтд», имеет следующий состав, г/т: платина – 825; палладий – 499; рутений – 127; родий – 63; иридий – 9,0; осмий – 2,0; золото – 36; серебро – 63. Дальнейшая переработка файнштейна на разных предприятиях различна.

Наиболее простой схемой переработки маломедистых файнштейнов является выплавка из них сульфидных анодов с последующим электролизом в сульфатно-хлоридном растворе.

8.8.Аффинаж осмия

Впроцессе аффинажа платиносодержащего сырья по «классической» схеме осмий повсюду следует за рутением, образуя однотип-

ные соли (NH4)2[OsNO(NO2)4OH] и (NH4)2[OsNOCl5], разделение ко-

торых, например, фракционной кристаллизацией, не представляется возможным. Как правило, отделение осмия осуществляется на начальной стадии переработки сырья путем его отгонки в виде тетраоксида. Указанная операция проводится в перегонных аппаратах, состоящих из куба и 3–5 последовательно соединенных поглотительных емкостей, в присутствии окислителя (им может быть в том числе

и«царская водка»). Поглотительные емкости, содержащие 20%-ю ще-

лочь, охлаждают холодной водой, поскольку повышение температуры более 35 оC уменьшает улавливание OsO4. Полнота поглощения достигается добавлением в последний поглотитель, наряду с 10–15%-м раствором NaOH, также 10–15%-го раствора сульфида натрия.

HCl берут из расчета 1,5 кг на 1 кг перерабатываемого продукта

инагревают до 50–60 оС. На 1 кг HCl вводят 0,2–0,3 кг HNO3. Процесс растворения в первые полчаса идет весьма энергично с выде-

332

лением газов, поэтому просос воздуха вначале делают небольшим или вообще прекращают до стабилизации процесса, который продолжается в среднем 3–4 часа.

По окончании отгонки оставшийся в кубе раствор направляют на извлечение иридия, родия и других платиновых металлов, а щелочные поглотительные растворы передают на выделение осмия.

При поглощении OsO4 щелочью идет следующая реакция:

OsO4 + 2NaOH = Na2[OsO4(OH)2].

Добавление в указанный раствор восстановителя в виде тиосульфата натрия (20 мл на 1 л исходного осмиевого раствора) сопровождается образованием осмат-иона OsO42– по реакции:

4Na2[OsO4(OH)2] + Na2S2O3 =

= 4Na2OsO4 + Na2SO4 + H2SO4 + 3H2O.

Затем в полученный щелочной раствор вносят на холоде кристаллический хлорид аммония, который берется по стехиометрии реакции:

Na2OsO4 + 4NH4Cl = [OsO2(NH3)4]Cl2 + 2NaCl + 2H2O.

Образуется желтый осадок осмийтетрамминхлорида – соли Фреми, который быстро отделяют фильтрованием, промывают разбавленным (1:1–1:3) раствором соляной кислоты и сушат при температуре порядка 80 оС. Необходимо подчеркнуть, что в избытке хлорида аммония возможно частичное растворение соли Фреми с образованием аммиакатов осмия.

333

ГЛАВА 9. ИРИДИЙ (Ir)

9.1.Историческая справка иридия. Значение в технике

иобласти применения

Иридий (от греч. iris (iridos) – радуга; лат. Iridium) (Ir) – химический элемент VIII группы периодической системы; атомный номер – 77, атомная масса – 192,22; относится к платиновым металлам. Природный иридий состоит из смеси двух стабильных изотопов:

193Ir (62,7 %) и 191Ir (37,3 %). Электронная конфигурация элемента: 1s22s22p63s2 3p64s23d104p65s24d105p66s2 4f145d7.

Металлический иридий выпадает в осадок после растворения платины в серной кислоте. После реакции металл становится черного цвета. Однако его название переводят как «радуга». Дело в том, что соли иридия – это кладезь красок. Соединения с хлором – коричневые; с фтором – желтые; с бромом – синие. Вот элемент и получил имя греческой богини Ириды, которая, как известно, повелевала радугой.

Открыл металл-хамелеон англичанин Смитсон Теннат в 1804 году. В природе он встречается главным образом в виде осмистого иридия – частого спутника самородной платины. Самородного ири-

дия в природе нет.

Иридий – серебристо-белый металл, очень твердый, тяжелый и прочный. По данным фирмы «Интернейшнл Никель и Ко», это самый тяжелый элемент: его плотность – 22,65 г/см3, а плотность его постоянного спутника – осмия, второго по тяжести – 22,61 г/см3. Правда, большинство исследователей придерживаются иной точки зрения: они считают, что иридий все-таки немного легче осмия.

Чистый иридий получают из самородного осмистого иридия и из остатков платиновых руд (после того, как из них извлечены платина, осмий, палладий и рутений).

Иридий получают в виде порошка, который затем прессуют в полуфабрикаты и сплавляют или же переплавляют в электрических печах в атмосфере аргона. Чистый иридий в горячем состоянии можно ковать, однако при обычной температуре он хрупок и не поддается никакой обработке.

334

Изделия, в составе которых есть иридий, дорогостоящи. Не только потому, что его уже причислили к драгоценным, но и потому что плавится он при температуре в несколько тысяч градусов.

Иридий применяется в разных сферах (рис. 9.1).

4

3

Рис. 9.1. Сферы применения иридия

Если знать, что в перьевых и шариковых ручках тоже используют иридий, становится понятно, почему некоторые экземпляры письменных принадлежностей столько стоят. Цену им добавляют не только известные фирмы-производители, но и шарики из редкого элемента на концах перьев или чернильных стержней.

Из чистого иридия делают тигли для лабораторных целей (например, в них выращивают кристаллы для лазерной техники) и мундштуки для выдувания тугоплавкого стекла.

Иридиевые покрытия спасают другие металлы от коррозии. Ей ме-

талл не подвержен даже при температуре в 2000 С. Однако здесь встречаются трудности. Обычным электролитическим способом иридий на другой металл наносится с трудом, и покрытие получается довольно рыхлое. Наилучшим электролитом был бы комплексный гексахлорид иридия, однако он неустойчив в водном растворе, и даже в этом случае качество покрытия оставляет желать лучшего.

Разработан метод получения иридиевых покрытий электролитическим путем из расплавленных цианидов калия и натрия при 600 °С. В этом случае образуется плотное покрытие толщиной до 0,08 мм.

Менее трудоемко получение иридиевых покрытий методом лакирования. На основной металл укладывают тонкий слой металла-

335

покрытия, а затем этот «бутерброд» идет под горячий пресс. Таким образом получают вольфрамовую и молибденовую проволоку с иридиевым покрытием. Заготовку из молибдена или вольфрама вставляют в иридиевую трубку и проковывают в горячем состоянии, а затем волочат до нужной толщины при 500–600 °С. Эту проволоку используют для изготовления управляющих сеток в электронных лампах.

Можно наносить иридиевые покрытия на металлы и керамику химическим способом. Для этого получают раствор комплексной соли иридия, например, с фенолом или каким-либо другим органическим веществом. Такой раствор наносят на поверхность изделия, которое затем нагревают до 350–400 °С в контролируемой атмосфере, т. е. в атмосфере с регулируемым окислительно-восстановитель- ным потенциалом. Органика в этих условиях улетучивается или выгорает, а слой иридия остается на изделии.

Но покрытия – не главное применение иридия. Из иридия изготавливают глазные протезы, добавляют металл в аппараты для улучшения слуха. Из сплава иридия с платиной делают некоторые инструменты для хирургии и эталоны. Им нет сноса, как и украшениям, «родившимся» из тандема платины и радужного металла. Иридий в ювелирные изделия из платины потому и добавляют, что без иридия она слишком мягка, не держит форму. Кольцо или серьга из чистой платины деформируется даже от легкого нажатия.

Иридий улучшает механические и физико-химические свойства других металлов. Обычно его используют, чтобы повысить их прочность и твердость. Добавка 10 % иридия к относительно мягкой платине повышает ее твердость и предел прочности почти втрое. Если же количество иридия в сплаве увеличить до 30 %, твердость сплава возрастет ненамного, но зато предел прочности увеличится еще вдвое – до 990 МПа.

В будущем сплавы иридия с платиной могут приобрести особое значение в так называемой слаботочной технике как идеальный материал для контактов. Каждый раз, когда происходит замыкание и размыкание обычного медного контакта, возникает искра, в результате поверхность меди довольно быстро окисляется. В контакторах для сильных токов, например для электродвигателей, это явление не очень вредит работе, поскольку поверхность контактов время от времени зачищают наждачной бумагой. Но когда мы имеем дело со слаботочной аппаратурой, например в технике связи, тонкий слой окиси

336

меди весьма сильно влияет на всю систему, затрудняет прохождение тока через контакт. В этих устройствах частота включений бывает особенно большой – достаточно вспомнить АТС (автоматические телефонные станции). Вот здесь-то и придут на помощь не обгорающие платиноиридиевые контакты – они могут работать практически вечно. Жаль только, что эти сплавы очень дороги и пока их недостаточно.

Иридий добавляют не только к платине. Небольшие добавки иридия к вольфраму и молибдену увеличивают прочность этих металлов при высокой температуре. Мизерная добавка иридия к титану (0,1 %) резко повышает его и без того значительную стойкость к действию кислот. То же относится и к хрому. Термопары, состоящие из иридия и сплава иридия с родием (40 % родия), надежно работают при высокой температуре в окислительной атмосфере. Из сплава иридия с осмием делают напайки для перьев авторучек и компасные иглы.

Резюмируя, можно сказать, что металлический иридий применяют главным образом из-за его постоянства – постоянны размеры изделий из металла, его физические и химические свойства, причем, если можно так выразиться, постоянны на высшем уровне.

Как и другие металлы VIII группы, иридий может быть использован в химической промышленности в качестве катализатора. Ириди- ево-никелевые катализаторы иногда применяют для получения пропилена из ацетилена и метана. Иридий входил в состав платиновых катализаторов реакции образования окислов азота (в процессе получения азотной кислоты). Один из окислов иридия, IrO2, пытались применять в фарфоровой промышленности в качестве черной краски.

Запасы иридия на Земле невелики, его содержание в земной коре исчисляется миллионными долями процента. Невелико и производство этого элемента – не больше тонны в год во всем мире.

В связи с этим трудно предположить, что со временем в судьбе иридия наступят разительные перемены – он навсегда останется редким и дорогим металлом. Но там, где его применяют, он служит безотказно, и в этой уникальной надежности залог того, что наука и промышленность будущего без иридия не обойдутся.

Во многих химических и металлургических производствах, например в доменном, очень важно знать уровень твердых материалов в агрегатах. Обычно для такого контроля используют громоздкие зонды, подвешиваемые на специальных зондовых лебедках. В пос-

337

ледние годы зонды стали заменять малогабаритными контейнерами с искусственным радиоактивным изотопом – иридием-192. Ядра 192Ir испускают гамма-лучи высокой энергии; период полураспада изотопа равен 74,4 суток, часть гамма-лучей поглощается шихтой, и приемники излучения фиксируют ослабление потока. Последнее пропорционально расстоянию, которое проходят лучи в шихте. Иридий-192 с успехом применяют и для контроля сварных швов; с его помощью на фотопленке четко фиксируются все не проваренные места и инородные включения. Гамма-дефектоскопы с ириди- ем-192 используют также для контроля качества изделий из стали

иалюминиевых сплавов.

В1958 г. молодой физик из Германии Рудольф Мёссбауэр сделал открытие, обратившее на себя внимание всех физиков мира. Открытый Мёссбауэром эффект позволил с поразительной точностью измерять очень слабые ядерные явления. Через три года после открытия, в 1961 г., Мёссбауэр получил за свою работу Нобелевскую премию. Впервые этот эффект обнаружен на ядрах изотопа иридий-192.

Одно из наиболее интересных применений платиноиридиевых сплавов за последние годы – изготовление из них электрических стимуляторов сердечной деятельности. В сердце больного стенокардией вживляют электроды с платиноиридиевыми зажимами. Электроды соединены с приемником, который тоже находится в теле больного. Генератор же с кольцевой антенной находится снаружи, например в кармане больного. Кольцевая антенна крепится на теле напротив приемника. Когда больной чувствует, что наступает приступ стенокардии, он включает генератор. В кольцевую антенну поступают импульсы, которые передаются в приемник, а от него – на платиноиридиевые электроды. Электроды, передавая импульсы на нервы, заставляют сердце биться активнее.

Кроме иридия-192, у этого элемента есть еще 14 радиоактивных изотопов с массовыми числами от 182 до 198. Самый тяжелый изотоп в то же время – самый короткоживущий, его период полураспада меньше минуты. Изотоп иридий-183 интересен лишь тем, что его период полураспада – ровно один час. Стабильных же изотопов у иридия всего два. На долю более тяжелого – иридия-193 в природной смеси приходится 62,7 %. Доля легкого иридия-191, соответственно, 37,3 %.

338

Хлориридатами называют комплексные хлориды четырехвалентного иридия с общей формулой Ме2[IrCl6]. Благодаря хлориридатам можно уверенно разделять соединения таких похожих элементов, как натрий и калий. Хлориридат натрия растворим в воде, а хлориридат калия – практически нерастворим.

Но для такой операции хлориридаты слишком дороги, так как дорог исходный иридий. Это не значит, однако, что хлориридаты вообще бесполезны. Способность иридия образовывать эти соединения используют для выделения иридия из смеси платиновых металлов.

Основными производителями, как и других благородных металлов, являются пять стран: ЮАР, Россия, Зимбабве, Канада и США. Страны Африки добывают металлы платиновой группы как первичный продукт, а Россия, США и Канада – как побочный, при производстве меди и никеля.

В большинстве случаев металлы платиновой группы подвергаются промышленной переработке в индустриально развитых странах, не имеющих первичного производства данных металлов. Страныпроизводители экспортируют практически весь объем производимого металла. Доминирующими компаниями по производству иридия в мире являются:

–Nornikel;

–Lonmin;

–Anglo American Platinum;

–Northam Platinum;

–Sylvania Platinum;

–Sibanye Gold.

Потребление иридия в мире составляет около 5,5 тонн/год. Стоимость иридия на мировом рынке, по данным Infogeo.ru, со-

ставила 710 долл. США тр.унц. Динамика цен на иридий за последние 3 года представлена на рис. 9.2. Это свидетельствует о том, что с каждым годом потребность в этом металле растет быстрыми темпами и соответственно этому цена тоже будить расти.

Основным источником иридия являются остатки анодного шлама медно-никелевого завода. Au, Pd, Pt и другие извлекаются при обогащении металлов платиновой группы. Остаток, содержащий Ru, Os и Ir, превращается в раствор с KNO3 и KOH. Он селективно растворяется в воде, полученный раствор окисляется Cl2, OsO4 и RuO4.

339