Металлургическая переработка отходов производства и потребления

чек, т. е. в тех случаях, когда требуется высокая твердость. Исследованы сплавы осмия с некоторыми другими металлами, например никелем и молибденом, однако, помимо уже отмеченных областей, осмиевые сплавы не нашли другого применения.

На рис. 8.1 представлена диаграмма состояния системы Ru–Os, откуда ясно, что эти металлы во всем интервале концентраций образуют непрерывный ряд твердых растворов.

Рис. 8.1. Диаграмма состояния сплавов системы Ru–Os

Осмистый иридий – группа минералов класса самородных элементов, представляющих собой природный твердый раствор Os, Ir и Ru.

B зависимости от содержания компонентов выделяют: самородный осмий (св. 80 атомных % Os), иридосмин (55–80 % Os), осмиридий (62–80 % Ir), иридий самородный (св. 80 % Ir), рутений само-

родный (св. 80 % Ru), рутениридосмин (55–80 % Os+Ru, св. 10 % Ru),

рутеносмиридий (62–80 % Ir, 20–38 % Os+Ru), a также осмистый рутений и рутенистый осмий, граница между которыми приходится на 50 атомных %, иридистый рутений c границей 55 атомных % и рутенистый иридий c границей 62 атомных %.

При вхождении в состав минералов платины вместо рутения сохраняется такая же номенклатура (платосмиридий и т. д.). Значительные примеси образуют также Rh (до 11,5 %), Ni (до 8,6 % по массе), реже – Pd, Cu, Fe.

320

Tвердые растворы кристаллизуются либо в гексагональной сингонии, либо в кубической. Tаблитчатые и пластинчатые кристаллы и уплощенные зерна мелкие (от нескольких мкм до 1 мм, редко – более), непрозрачные, c металлическим блеском, немагнитные. Цвет при преобладании Ir – белый, Os – темно-серый. Плотность 17 600– 22 400 кг/м3.

8.4. Минерально-сырьевая база осмия

Mинералы группы осмия – магматические или гидротермального происхождения. Bстречаются в ультраосновных породах в ассоциации c самородной платиной, хромшпинелидами, сульфидами меди, изредка – в кварцевых жилах, содержащих самородное золото. Известны россыпные месторождения минералов, являющиеся основным сырьевым источником осмия, иридия и рутения. Зa рубежом крупнейшими рудными добытчиками являются Tрансвааль (ЮАР), Британская Kолумбия (Kанада), Kалифорния (США), o. Kалимантан, Hовая Гвинея, Tасмания. Добыча осуществляется в основном промывкой песков элювиально-аллювиальных россыпей, в которых минералы Os, Ir, Ru ассоциируют c самородным золотом и платиной. Применяются в тех же отраслях промышленности, что и минералы платиновой группы.

Из коренных платиновых руд наибольшее значение имеют те,

вкоторых минералы платиновой группы находятся в ассоциации с сульфидами железа, меди и никеля. Для этих руд характерны высокое содержание минералов палладия и родия и низкое содержание осмия и иридия. Встречаются мышьяковистые соединения платины, сернистые соединения платины, палладия и никеля, сурьмянистые соединения палладия, а также станнопалладинит.

Вроссыпных месторождениях (главном образом в речных россыпях) минералы платиновой группы встречаются в виде примесей

взолотоносных россыпях (в Канаде, Колумбии, ЮАР и др.). Концентраты коренных и россыпных руд, получаемые после электролиза сульфидных медно-никелевых руд, направляют на аффинажные заводы.

Минералы осмия, встречающиеся в природе:

– осмит, %: 10 – Ir; 5 – Rh; 80 – Os;

– сысертскит, %: 0–0,2 – Pt; 17 – Ir; 4,5 – Rh; 68 – Os; 9 – Ru;

321

–рутениевый сысертскит, %: 4,48–15,7 – Pt; 22–36,5 – Ir; 24–46 – Os; 10,2–18,3 – Ru;

–невьянскит, %: 0–5,5 – Pt; 47–77 – Ir; 0–7,7 – Rh; 21–50 – Os; 0–0,5 – Ru;

–рутениевый невьянскит, %: 0–0,6 – Pt; 35–58 – Ir; 0–5,7 – Rh; 33–48 – Os; 4,7–13,5 – Ru.

–платиновый невьянскит, %: 11–13 – Pt; 34–55 – Ir; 27–37 – Os; 5–10 – Ru;

–родиевый невьянскит, %: 0,1 – Pt; 70 – Ir; 11–12 – Rh; 17 – Os;

–лаурит, %: 0–3 – Os; 65–67 – Ru; 32–33 – S.

Еще одним производителем попутно добываемых из медно-нике- левых руд платиноидов является Австралия (месторождения зеленокаменных поясов – группа Камбалда).

Главными промышленными типами Норильского района являются вкрапленные руды, сплошные руды, прожилково-вкрапленные руды, медистые руды и вкрапленные в интрузивных породах. Последние четыре типа руд характерны для Талнахского рудного узла. Родий, иридий, рутений и осмий в основном рассеяны в главных рудообразующих сульфидах. Основным минералом концентратом этих металлов является пирротин, однако некоторая часть их связана также с петландитом и халькопиритом. Запасы сплошных халькопиритовых руд сосредоточены на руднике Октябрьском. Эти руды характеризуются значительными содержаниями платины и палладия и низкими содержаниями иридия, родия, рутения и осмия. По сути, это природный медный концентрат, что определяет возможность его селективной добычи и отправку непосредственно в плавку на медный завод.

Исходным сырьем для получения осмия является также молибденовый промпродукт. Осмий при обжиге молибденового промпродукта переходит в отходящие газы в виде возгонов. Газы поступают на очистку от пыли, а далее – в трубный холодильник, где происходит конденсация отходящих газов с получением кислого конденсата. Из кислого конденсата осмий отгоняется в щелочные поглотительные растворы. Осмий в том числе доизвлекается из газа после холодильника. АО «Алмалыкский ГМК» имеет опыт производства осмия, и увеличение объемов его производства позволит расширить номенклатуру выпускаемой продукции, создать новые рабочие места и получить дополнительный доход за счет реализации осмия или его соединений.

322

Группа ученых и специалистов провела исследования по извлечению металлического осмия-спутника из сульфидных руд ЧаткалоКураминского рудного поля в условиях АО «Алмалыкский ГМК»

иразработала принципиальную технологическую схему получения соединений осмия.

Данный технологический процесс предназначен для получения очищенного порошка осмия путем обработки щелочных растворов, полученных на заводе по производству редких металлов на базе медеплавильного завода.

Изделие представляет собой мелкодисперсный порошок размером не более 1 мм (порошок осмия не должен содержать механических добавок), сваренный в кварцевой ампуле в присутствии аргона

ихранящийся в соответствии с маркой ГОСТ 12339. В табл. 8.1 представлены три различных марки чистого осмия.

Описание сырья и химических реагентов:

–сырье – раствор, содержащий осмий;

–количество щелочного раствора (NaOH) – 150–250 г/дм3;

–количество осмия – 300–2000 мг/дм3.

Таблица 8.1

Химический состав основных марок осмия

* «Всего» означает суммарное количество платины, палладия, родия, иридия, рутения, серебра, меди, никеля, кремния, алюминия, магния, бария

инатрия, перечисленных и не указанных в таблице примесей.

Врастворе, привезенном из цеха по производству редких металлов, не должно быть осадка. Помимо осмия, эти растворы могут также содержать рений, молибден, железо и другие примеси. В табл. 8.2 приведен перечень химических реагентов, необходимых для получения осмия.

323

324

Растворы поставляются в стеклянных контейнерах, бутыли должны быть запечатаны и маркированы количеством осмия, номером образца и датой.

Для первичной обработки щелочного раствора, содержащего осмий, потребуются следующие специальные устройства и оборудование:

–трубчатый реактор объемом 100 дм3 из жаропрочного силикатного стекла марки Simax. Рабочий объем – 70–80 дм3;

–система высокотемпературного стекла марки Simax, состоящая из пяти поглотителей объемом 8–10 дм3 каждый;

–трубка – электронагреватель, способный нагреть реактор до тем-

пературы 120 С;

–смесительный мотор-редуктор для перемешивания раствора;

–гайка-фильтр, ресивер;

–система из кварцевого стекла, состоящая из 4-х поглотителей – по 1 дм3 каждый;

–реактор из фторопласта объемом 1,2–1,3 дм3;

–охладители поглотителей, работающих при перегонке;

–гальваническая плита с люминесцентным реактором тепловой мощностью 0,8–1,0 кВт;

–трубчатая печь с устройством, контролирующим температуру

искорость водорода при нагревании осмия водородом;

–трубчатые кварцевые реакторы – 2 шт.;

–шкафы лабораторные трубчатые – 2 шт.;

–сушильный шкаф типа СНОЛ;

–бутылки стеклянные 20 литров – 10 штук;

–титановые емкости объемом 1 и 0,5 м3;

–лабораторный вакуумный насос типа ВН с ресивером;

–квартирный холодильник или морозильник;

–кислотное очищающее средство типа Duo Pur;

–идистиллятор.

Набор химических емкостей для специальных работ:

–колба Бунзена;

–склянка Дрекселя;

–воронки Бюхнера;

–разделительные воронки;

–фильтры Shotta;

325

–стаканы из фторопласта с крышками объемом 0,5–1 дм3;

–войлок из агата;

–кварцевые лодочки вместимостью 100–150 мл;

–кварцевые ампулы для размещения металлического осмия;

–горелка газовая Малютка;

–резиновые и пластиковые шланги диаметром от 4 до 32 мм;

–набор слесарного инструмента.

8.5. Извлечение осмия из сульфидных медно-никелевых руд

Сырьевые источники осмия – сульфидные медно-никелевые

имедно-молибденовые платиносодержащие руды (содержание осмия составляет (0,7–0,9)·10–4 % по массе). Os и другие платиноиды концентрируются в шламах электролитического рафинирования Сu и Ni. Из шламов получают концентрат платиновых металлов, содержа-

щий 0,1 % Os по массе. Для выделения осмия концентрат прокаливают на воздухе при 800–900 oС. Газовая фаза, содержащая OsO4, SO2 и SeO2, поглощается 10%-м раствором NaOH. Раствор нейтрализуют до pH = 8, и затем действием SO2 получают осадок (2–3 % Os по массе), содержащий Na8[Os(SO3)6]. Осадок обрабатывают H2SO4 для удаления SO2, а затем окислителем (например, Сl2 в присутствии NaOH). Образовавшийся OsO4 отгоняют, поглощая его пары 20%-м раствором щелочи (содержание Os в растворе – 60 г/л). Этот раствор обрабатывают метанолом для восстановления образовавшегося перосмата до осмата, а затем – насыщенным раствором КОН и оса-

ждают K2[OsO2(OH)4]. Полученную соль восстанавливают Н2 в автоклаве в присутствии НСl при 120 oС и получают металлический осмий в виде губки. Осмиевую губку сушат при 90 oС в атмосфере Н2, затем прокаливают при 930 oС и измельчают в тонкий порошок (со-

держание Os – 99,98 %, примеси – Fe, Ni, Si).

По другой схеме щелочной раствор OsO4 обрабатывают NH4Cl

иполучают соль Фреми [OsO2(NH4)4]Cl2. Ее сушат, прокаливают в атмосфере Н2 при 700–800 oС и получают осмий в виде губки, которую затем измельчают и обрабатывают для удаления примесей фтористоводородной кислотой. Получают Os 99,95%-й чистоты.

Технологическая схема получения осмия приведена на рис. 8.2.

326

На первичную возгонку осмиевого раствора в реактор подают KMnО4, H2SО4, Н2О. Получившийся раствор фильтруют, раствор направляют на переработку, осадок – в цех благородных металлов, а газ – на процесс абсорбции с добавлением воды и Na2O.

Далее проводят осаждение OsS2, декантацию осадка, его фильтрацию и отмывку. Полученный концентрат OsS2 дистиллируют при добавлении воды и серной кислоты, абсорбируют, осаждают осмат калия, фильтруют и отмывают, сушат и получают осмий в виде порошка K2[ОsО2(ОH)4].

8.6. Переработка осмийсодержащих шламов

При электролитическом рафинировании меди и никеля платиновые металлы концентрируются в анодных шламах, где их содержание в зависимости от состава исходных руд колеблется в широких пределах: от десятых долей до нескольких процентов.

Переработка шламов проводится сульфатизирующим обжигом и электролитическим растворением вторичных анодов. На некоторых предприятиях обогащение шламов осуществляется с использованием пирометаллургических операций. Шлам никелевого электролиза смешивают со шламом медного электролиза, из которого предварительно удален селен, и эту смесь подвергают окислительносульфатизирующему обжигу в печи с механическим перемешива-

нием. Обжиг протекает в течение 10–14 ч при 550–600 C. При этом сульфиды меди, никеля и железа переходят в сульфаты. Более 50 % Os, в соответствии с ранее приведенными термодинамическими расчетами, окисляется и переходит в газовую фазу в виде OsO4.

Огарок после обжига выщелачивают 0,5–1,0-мольным раствором

H2SO4 при 80–90 С и механическом перемешивании. Сульфаты никеля, меди, железа переходят в раствор. Остаток обогащается по платиновым металлам в 2,5–3,5 раза.

Платина и палладий в растворах после выщелачивания практически отсутствуют. Иридий, родий, рутений и осмий, которые в процессе обжига могут образовать оксиды, частично переходят в раствор. Состав растворов после выщелачивания, г/л: 45–50 – Cu, 70–90 – Ni, 15–25 – H2SO4 и небольшие количества родия, рутения, иридия. Их направляют в ванны для обезмеживания. При этом в катодную медь переходит родий и часть рутения. Медь отправляют на анод-

328

ную плавку, а раствор – на выщелачивание огарка. При накоплении никеля в растворе он передается в цех электролиза.

Выщелоченный огарок после сушки направляют на восстановительную плавку и отливку анодов. Плавку ведут в электропечи при

1700 С. Потери благородных металлов в этом процессе незначительны, так как они коллектируются металлической фазой. Полученные шлаки перерабатывают в объединительных электропечах, а обедненные шлаки передают в медное или никелевое производство. Аноды, обогащенные платиновыми металлами, подвергают электролитическому растворению в сернокислом электролите. Продуктами электролиза являются: анодный шлам, катодная медная губка и никелевый раствор. Таким образом, технологическая схема обогащения шламов с использованием окислительно-сульфатизи- рующего обжига и электролитического растворения вторичных анодов позволяет получить селективные концентраты, что значительно облегчает процесс аффинажа.

Кроме того, схема обеспечивает достаточно полное извлечение не только платины, палладия, родия, но и рутения и иридия при небольшом расходе реагентов. Недостатком ее является сравнительно низкое извлечение осмия.

8.7. Переработка никелевых концентратов для извлечения осмия

Никелевый концентрат различных предприятий содержит от 20 до 150 г/т благородных металлов. Дальнейшая его переработка включает ряд пирометаллургических операций, позволяющих последовательно концентрировать благородные металлы и, в конечном итоге, получить продукт, пригодный для гидрометаллургических операций. Обычно каждое предприятие имеет свою схему пирометаллургического обогащения никелевого концентрата, которая зависит от состава сырья и традиционных направлений, принятых на том или ином предприятии.

Электроплавка сульфидного никель-медного концентрата осуществляется на южноафриканских заводах и заводах России. По сравнению с отражательной и шахтной плавкой, электроплавка обеспечивает повышенное извлечение платиновых металлов в штейн.

329